第五章相平衡

医药化工学院材料系物理化学教案第五章多相平衡2023/2/6第五章多相平衡

相

律

单组分相图

克拉珀龙方程

二组分相图

三组分相图2023/2/6相平衡是热力学在化学领域中的重要应用之一研究多相系统的平衡在化学、化工的科研和生产中有重要的意义，例如：溶解、蒸馏、重结晶、萃取、提纯及金相分析等方面都要用到相平衡的知识。相平衡2023/2/6相平衡是热力学中的一类非常重要的平衡，相平衡在生产实际和科学实验中有着广泛的应用。例如:有机混合物的分离和提纯:有机混合物蒸馏分离升华分离萃取分离重结晶分离gl平衡gs平衡

l(1)l(2)平衡

ssol.平衡相平衡2023/2/6无机混合盐的分离混合盐浓缩混合盐母液某纯组分结晶混合盐(如海水)的分离:相平衡在冶金和钢铁生产和研究中也有着非常重要的应用。天然或人工合成的熔盐系统(主要是硅酸盐如水泥，陶瓷，炉渣，耐火粘土，石英岩等)，天然盐类(如岩盐，盐湖等)以及一些工业合成品都是重要的多相系统。多相平衡的知识对上述系统的研究和应用有着密切的关系。相平衡2023/2/6ABDECpT水气冰水的相图相图（phasediagram）

表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变化而变化的图形，称为相图。2023/2/6相图是表达多相系统的状态如何随着温度、压力、浓度等强度性质而变化的几何图形。优点：直观，从图中能直接了解各个变量之间的关系，了解在给定条件下相变的方向和限度。应用：利用分级结晶、减压蒸镏、精镏、萃取等手段达到分离和提纯混合物的目的，为药物制剂的配伍变化研究提供一定的理论指导。(相图是从实验中得到的数据绘制的）2023/2/6在一个封闭的多相系统中，相与相之间可以有热的交换、功的传递和物质的交流。对多相系统的热力学平衡，实际上包含了如下四个平衡：（1）热平衡（2）压力平衡（3）相平衡（4）化学平衡2023/2/6系统中，物理性质和化学性质完全均一的部分相和相之间有明显的界面,越过界面,物理或化学性质发生突变。系统中相的总数,称为“相数”,以符号“”表示.一杯液体水:,,Cp,m,T,p,化学性质等等.NaCl晶体:

,,Cp,m,T,p,化学性质等等.CH4气体:化学性质,Cp,m,T,p,等等一、基本概念1.相(Phase)2023/2/6气体:只有一个相=１，不论气体的种类有多少固体:一个固体就是一个相.固溶体除外。液体:根据溶解度不同,可以是一个或二个相，最多不超过三个相.1.相(Phase)2023/2/6物种数:系统中所含化学物质数，用符号“Ｓ”各物质的两种聚集态,Ｓ=１２.如H2O(l)，(g)，(s)组分数：足以表示系统各相组成所需要的最少独立物种数，用符号“Ｋ”组分数和物种数是完全不同的概念，无化学反应发生,Ｋ=Ｓ2.物种数和组分数2023/2/6如PCl5，PCl3，Cl2三种物质组成系统，存在化学平衡:如系统中有化学平衡存在，Ｋ不一定等于Ｓ

PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)这时:Ｓ=３,Ｋ=２３.因为只要确定两种物质，则第三种物质就必然存在，并且其组成可由Ｋ所确定所以:Ｋ=Ｓ-Ｒ Ｒ——独立的化学平衡数2.物种数和组分数2023/2/6注意化学平衡一定要是独立的，如由：C(s),CO(g),CO2(g),H2O(g),H2(g)５种物质组成的系统,可以写出三个化学平衡:(1)C(s)+H2O(g)=CO(g)+H2(g)(2)C(s)+C2O(g)=2CO(g)(3)CO(s)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)但上述三个平衡中只有两个是独立的，可由其中任意两个通过相加减得到第三个。因此Ｒ=２３。2.物种数和组分数2023/2/6如有特殊限制条件，情况又将不同如：PCl5，PCl3，Cl2三种物质组成系统中，若指定mol(PCl3)/mol(Cl2)=1；或开始时只有PCl5，则平衡时mol(PCl3)/mol(Cl2)=1，这时就存在一浓度限制条件，因此Ｋ=１２３.Ｋ=Ｓ-Ｒ-Ｒ'Ｒ':浓度限制条件.注意:浓度限制条件只在同一相中方才能成立，在不同相之间，浓度限制条件不成立。CaCO3的分解，mol(CaO)/mol(CO2)=1,但是由于一个是固相，一个是气相，浓度限制条件不成立，Ｋ=２１。2.物种数和组分数2023/2/6尽管一开始只有CaCO3

，平衡时:

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)mol(CaO)=mol(CO2)，定温下，Kp=pCO2但p(CO2)和CaO的饱和蒸气压[p*(CaO)]之间并没有能相联系的公式，即指定了温度可知Kp(=pCO2)，但并不能确定CaO的量。上述平衡系统，一个T有一个Kp，即f=１，若有浓度限制条件能成立，通过以后的相律可计算：

f=Ｋ+２-

=１+２-３=0显然不符合实际情况。2.物种数和组分数2023/2/6物种数Ｓ随着考虑问题的角度不同而不同，但是Ｋ值总是一样的。如:NaCl,H2O构成系统,只考虑相平衡,S=K=2.Sol(NaCl+H2O),考虑NaCl电离平衡,Ｓ=３,有H2O,Na+,Cl-,因为溶解是电中性的,mol(Na+)=mol(Cl-),Ｒ'=１,Ｋ=３-１=１.再考虑H2O的电离平衡,Ｓ=６,NaCl,H2O,Na+,Cl-,H+,OH-.此时,R=2,R'=2NaCl=Na++Cl-H2O=H++OH-mol(Na+)=mol(Cl-),mol(H+)=mol(OH-),K=S-R-R'=6-2-2=22.物种数和组分数2023/2/6在不引起旧相消失和新相产生的条件下，可以在一定范围内独立变化的强度性质。

用符号“f”表示。如：H2O(l)在不产生

H2O(g)和H2O(s)的条件下,T,p可在一定的范围内变化.f=2.如

H2O(l)=H2O(g)呈平衡,在H2O(l)和H2O(g)都不消失的条件下,若指定T,则p=p*,若指定p,则T=TBoil,f=1.3.自由度2023/2/6NaCl(aq,m),=1，f=3，[T,p,c].NaCl(aq,ms)，=2，[NaCl(aq)，NaCl(s)]，f=23,因为T和C不是独立的,若指定T,则ms=constant.若指定ms,则T=constant.系统的自由度是一定范围内独立可变的，若不指定它们则系统的状态就不能确定。3.自由度思考题:在密闭抽空的容器中加热NH4Cl(s),有一部分分解成NH3(g)和HCl(g),平衡时,(1)K=1，f=1(2)K=2，f=2(3)K=3，f=3(4)K=2，f=12023/2/6相律：平衡系统中，联合相数，自由度数，组分数和外界因素(如温度、压力、磁场、重力场、表面能等）之间的规律。如不考虑磁场、重力场、表面能等，只考虑温度和压力因素，相律如下： f=K-+2相律是由吉布斯(Gibbs)1876年得到的，是自然界的普遍规律之一。二、相律2023/2/6相律推导：设平衡系统中有Ｋ个组分，个相。每个相中每种物质都存在，并没有化学反应。每一个相中需指定(Ｋ-１)个组分，可确定该相的浓度。有个相，需指定(Ｋ-１)个浓度，才能确定系统中各相的浓度。平衡时各相的温度和压力是相同的。表示系统状态所需的变量总数为：

f`=

(Ｋ-１)+2其中有不独立的变量。二、相律2023/2/6每一组分在每一个相中的化学势相等:B()=B()=B()=每一个组分在个相中有(-１)个这样的等式,Ｋ个组分共有Ｋ(-１)个此类等式.B()=B()+RTlnaB()B()=B()+RTlna

B()每一个等式就是一个浓度关系式,就应减少一个独立变量.因此:f=(K-1)+2-K(-１)=K-+2-K+K=K-+2这就是我们要求的相律的数学表达式.二、相律2023/2/6如果指定了温度或压力:

f*=K-+１f*称为条件自由度，如果考虑到n个因素的影响，则相律应写为：

f*=K-+n在上述推导中假设每个组分在每个相中都有分配，如果某一相()中不含Ｂ物质，总变量中应减去一个变量，相应的化学势相等的等式中也减少一个，因此,不影响相律的表达式。二、相律2023/2/6例Na2CO3的水合物有下列几种:

Na2CO3·H2O;Na2CO3·

7H2O;Na2CO3·

10H2O;

(1)p下Na2CO3

水溶液和冰共存的含水盐最多可以有几种?

(2)30oC时,可水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?系统的Ｋ=２，增加含水盐不增加Ｋ，因为Ｓ增加１，Ｒ也同时增加１(1)指定压力下:f*=K-+1=2-+1=3-含水盐最多时，f=0，=3，其中有一相是水溶液，一相是冰,因此最多只有一种含水盐。(２)指定温度下：f*=3-f=0，=3，一个相是水蒸气,最多可有两种含水盐。二、相律2023/2/6例试说明下列系统的自由度为若干?

(１)25oC,p下,NaCl(s)与其水溶液平衡共存;

(２)I2(s)与I2(g)呈平衡;

(３)开始时用任意量的HCl(g)和NH3(g)组成的系统中,下列反应达平衡:HCl(g)+NH3(g)=NH4Cl(s)解：(1)K=2;f=2-2+0=0指定温度和压力,食盐水溶液的浓度为定值(2)K=1f=1-2+2=1p与T有一定的关系(3)

S=3；R=1；R'

=0；K=3-1=2；f=2-2+2=2温度及总压，或温度及任一气体的浓度或压力二、相律2023/2/6固溶体所谓固溶体是指溶质原子溶入金属溶剂的晶格中所组成的合金相。两组元在液态下互溶，固态也相互溶解，且形成均匀一致的物质。形成固溶体时，含量大者为溶剂，含量少者为溶质；溶剂的晶格即为固溶体的晶格。固溶体的分类：按溶质原子在晶格中的位置不同可分为置换固溶体和间隙固溶体。

2023/2/6例如：1、铜镍二元合金2、铁碳合金中，铁和碳所形成的固溶体固溶体

2023/2/6例题:

对于有KCl(s)与饱和KCl水溶液共存的系统，其组分数为多少?

2023/2/6解一：系统内有KCl和H20两种物质，两者之间不发生化学反应，也不存在浓度限制条件，解二：另一方面，若考虑水的电离平衡和KCl(s)的溶解平衡，则系统中有6种化学粒子：

H30+；OH-；H20；KCl(s)；K+；C1-所以S=K=2即S=62023/2/6但系统中存在两个独立的化学反应，即：水的电离平衡：2H20=H30++OH–

盐的溶解平衡：KCl(s)=K++C1–

故R=2.系统中还存在两个浓度限制条件，即：[H30+]=[OH-]；[K+]=［C1-］所以R'=2。因此，系统的组分数K=6–2–2=22023/2/6可见，系统的物种数会随考虑问题的方法、出发点不同而变化，但不论从何种角度、用什么方法来考察系统，其组分数却是不变的，总是一个定值。2023/2/6三、自由度自由度（degreesoffreedom）

确定平衡系统的状态所必须的独立强度变量的数目称为自由度，用字母f表示。这些强度变量通常是压力、温度和浓度等。在不引起旧相消失和新相形成的前提下，可以在一定范围内独立变动的强度变量的最多数目。2023/2/6如果已指定某个强度变量，除该变量以外的其它强度变量数称为条件自由度，用表示。例如：指定了压力， 指定了压力和温度，2023/2/6例题:

对于有KCl(s)与饱和KCl水溶液共存的平衡系统，其自由度数为若干?

2023/2/6例题4：(1)仅由CaCO3(s)部分分解，建立如下反应平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)(2)由任意量的CaCO3(s),CaO(s),CO2(g)建立如下反应平衡：

CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)

试求：(1)、(2)两种情况下，系统的组分数K=？自由度数f=?2023/2/6解：(1)K=S

-

R

-

R'=3-1-0=2(2)K=S

-

R

-

R'=3-1-0=2f=K

-

φ

+2=2-3+2=1f=K

-

φ

+2=2-3+2=12023/2/6例题：在一个抽空的容器中放有过量的NH4I(s)，同时存在下列平衡：

NH4I(s)=NH3(g)+HI(g)2HI(g)=H2(g)+I2(g)求此系统的自由度数。2023/2/6第二节单组分体系当Φ=1单相双变量体系单组分体系的自由度最多为2，双变量体系的相图可用平面图表示。单组分体系的相数与自由度K=

1f=3–Φ当Φ=2两相平衡单变量体系无变量体系当Φ=3三相共存2023/2/6相图分析的一般原则：(1)确定相图类型(2)分析相图中的点、线、面(3)弄懂相图中的可变条件和体系状态变化的关系(4)相图的应用2023/2/6一、水的相图水的相图是根据实验绘制的。2023/2/6图上有：三个单相区在气、液、固三个单相区内，Φ=1，f=2，温度和压力独立地、有限度地变化不会引起相的改变。三条两相平衡线

Φ=2，f=1，压力与温度只能改变一个，指定了压力，则温度由体系自定。2023/2/6

AB：气-液平衡曲线，线上每一点代表一定温度下水的蒸气压，或一定压力下水的沸点。

BA的延长线是过冷水与蒸汽的平衡线。

AD：气-固平衡曲线，冰和水蒸气平衡，冰的饱和蒸汽压曲线。

AF：固-液平衡曲线，冰、水二相平衡，冰的熔点与外压的关系曲线，AF线的斜率为负值，说明当压力增大时，冰的熔点将下降。2023/2/6

B点：临界点，压力为2.2×104

kPa，温度为647K，在该点上，水的密度和水蒸气的密度相等，气液二相的差别消失，温度超过此点时，液态水就不存在。

A点：三相点，温度：273.16K；

压力：0.6106kPa。

三相点的压力是确定升华提纯的重要数据应用：冷冻干燥2023/2/6和医学院化学系研究员，清华大学、西南联合大学和北京大学化学系教授。1955年受聘为中国科学院数学物理学化学部学部委员。黄子卿(1900～1982)中国物理化学家。1900年1月2日生于广东省梅县，1982年7月23日卒于北京。1924年毕业于美国威斯康星大学化学系，1925年获美国康奈尔大学研究院理学硕士学位，1935年获美国麻省理工学院研究院博士学位。历任北京协2023/2/6黄子卿毕生从事物理化学，特别是溶液理论和热力学方面的研究。他1938年发表的《“冰-水-水蒸气”三相点的测定》，被国际上公认为出色的成果，其测定数值(0.00981℃)被国际温标会议采纳，定为国际温度标准之一，他因此被选入美国的《世界名人录》。1956年所著《物理化学》是中华人民共和国建立后第一部中文物理化学教科书。2023/2/6纯水的三相点及“水”的冰点纯水水蒸气P=611Pa冰t=0.01℃三相点(a)在密闭容器中图4-2 H2O的三相点空气和水蒸气P=101..325kPa冰被空气饱和的水t=0℃冰点(b)在敞口容器中图4-3“水”的冰点2023/2/6二、克劳修斯-克拉佩龙方程应用热力学原理定量地研究纯物质两相平衡克拉佩龙（Clapeyron）方程表明两相平衡时，平衡压力随温度的变化率，适用于纯物质的任何两相平衡。2023/2/62023/2/61、液-气平衡2023/2/6ln(p)1/T图4-4lnP－T的关系图2023/2/6当缺乏液体的气化热数据时，可依据特鲁顿经验规则进行近似估算。正常液体（即非极性液体，液体分子不缔合）

2023/2/62、固-气平衡

3、固-液平衡2023/2/6例题1：0℃时冰的熔化热为6008J.mol-1，冰的摩尔体积为19.652ml.mol-1，液体水的摩尔体积为18.018ml.mol-1。试计算0℃时水的凝固点改变1摄氏度所需的压力变化。2023/2/6由此可见，水的凝固点降低1摄氏度，压力需增大为13.46MPa。其原因是水的摩尔体积比冰小。所以压力升高，熔点降低。解：2023/2/6例题2：在平均海拔为4500M的西藏高原上，大气压力只有5.73×104

Pa，试根据下式计算那边水的沸点。2023/2/6二组分体系对于二组分体系，K=2,f=4–Φ。至少为1，则f最多为3。这三个变量通常是T，p和组成x。所以要表示二组分体系状态图，需用三个坐标的立体图表示。保持一个变量为常量，从立体图上得到平面截面图。（1）保持温度不变，得p-x图较常用（3）保持组成不变，得T-p图不常用。（2）保持压力不变，得T-x图常用2023/2/6第三节

完全互溶双液体系二组分体系按物态分类：（1）气-液系统（完全互溶双液体系、部分互溶双液系、完全不互溶双液体系）（2）固-液系统（3）气-固系统2023/2/6两个纯液体可按任意比例互溶，每个组分都服从拉乌尔定律，这样组成了理想的完全互溶双液体系，或称为理想的液体混合物，如苯和甲苯，正己烷与正庚烷等结构相似的化合物可形成这种双液体系。一、理想的完全互溶双液体系2023/2/61.理想溶液的蒸气压

理想溶液：溶液中各组分在全部浓度范围内都遵守拉乌尔定律的溶液。拉乌尔定律：定温定压下，在非电解质溶液中，溶剂的蒸气压等于纯溶剂的蒸气压乖于它在溶液中的物质的摩尔分数。2023/2/6设液体A和液体B组成理想溶液，依据拉乌尔定律

溶液上方的蒸气压为二组分分压之和

2023/2/61）

p-x图图4-5理想溶液的p-x图2023/2/6一般情况下溶液的蒸气压是不大的，可把气体看作能遵守道尔顿分压定律的理想气体，则2023/2/6结论：在相同温度下，有较高蒸气压的易挥发组分，在气相中的浓度要大于在液相中的浓度。2023/2/6理想溶液的p-x(y)图2023/2/6在p–x图中，有两线三区：线：液相线表示总压与液相组成的曲线；气相线表示总压与气相组成的曲线。区域：气相区，液相区，气液两相平衡区。图4-6理想溶液的p-x(y)图2023/2/6这是p-x图的一种，把液相组成x和气相组成y画在同一张图上。A和B的气相组成和的求法如下：2）

p-x-y图已知，，或，就可把各液相组成对应的气相组成求出，画在p-x图上就得p-x-y图。2023/2/62023/2/6在等温条件下，p-x-y图分为三个区域。在液相线之上，体系压力高于任一混合物的饱和蒸气压，气相无法存在，是液相区。在气相线之下，体系压力低于任一混合物的饱和蒸气压，液相无法存在，是气相区。在液相线和气相线之间的梭形区内，是气-液两相平衡。2023/2/63)T-x图亦称为沸点-组成图。外压为大气压力，当溶液的蒸气压等于外压时，溶液沸腾，这时的温度称为沸点。某组成的蒸气压越高，其沸点越低，反之亦然。

T-x

图在讨论蒸馏时十分有用，因为蒸馏通常在等压下进行。T-x图可以从实验数据直接绘制。也可以从已知的p-x图求得。2023/2/6在T-x图上，气相线在上，液相线在下，上面是气相区，下面是液相区，梭形区是气-液两相区。2023/2/6相点表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。物系点相图中表示体系总状态的点称为物系点。在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动；在水盐体系图上，随着含水量的变化，物系点可沿着与组成坐标平行的直线左右移动。在单相区，物系点与相点重合；在两相区中，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。2023/2/6二、杠杆规则（Leverrule）在T-x图的两相区，物系点C代表了体系总的组成和温度。通过C点作平行于横坐标的等温线，与液相和气相线分别交于D点和E点。DE线称为等温连结线（tieline）。落在DE线上所有物系点的对应的液相和气相组成，都由D点和E点的组成表示。2023/2/62023/2/6液相和气相的数量借助于力学中的杠杆规则求算，即以物系点为支点，支点两边连结线的长度为力矩，计算液相和气相的物质的量或质量，这就是可用于任意两相平衡区的杠杆规则。即或可以用来计算两相的相对量（总量未知）或绝对量（总量已知）。2023/2/6杠杆规则：以物系点为分界，将两个相点的连结线分为两个线段。一相的量乘以本侧线段长度，等于另一相的量乘以另一侧线段的长度。注意：组成轴是以物质的量分数表示时，两相量之比是物质的摩尔数之比。组成轴是质量百分数表示时，两相量之比是物质的质量比。物系点:代表在一定温度（或压力）下体系的总组成所对应的点相点:代表在一定的温度（或压力）下体系的相的组成所对应的点2023/2/6三、非理想的完全互溶双液体系1.正偏差和负偏差完全互溶双液体系的三种类型：第一类：一般正偏差和一般负偏差；溶液的总蒸气压总是在两组分蒸气压之间第二类：最大正偏差；溶液的总蒸气压曲线中有一极大点第三类：最大负偏差。溶液的总蒸气压曲线中有一极小点2023/2/61.0

A

ByB0.00.20.40.60.80.80.60.20.40.00.00.20.40.60.81.0g(A+B)t/.℃LMG

xBl(A+B)l(A+B)g(A+B)p/102kPa•1)对拉乌尔定律偏差不大的体系p-x图2023/2/60.00.20.40.60.81.0l(A+B)

A

BxByB12010060800.00.00.20.40.60.81.0t/℃g(A+B)p=101325PaxB=0.50xL，B=0.41x2，ByG，B=0.62y1，Bmm3LMGm2m1l(A+B)g(A+B)t-x图图4-7T-x图图4-7A-B系统的沸点-组成图2023/2/6当系统各组分对拉乌尔定律产生较大偏差时，图中会出现极值点。读这类图时读图要点：①与理想系统相图对比；②点、线、区的含义③在极点处为最低（或最高）恒沸点；2023/2/6图4-8H2O(A)-C2H5OH(B)系统的沸点-组成图0.00.20.40.60.81.0g(A+B)g(A+B)l(A+B)H2O(A)C2H5OH(B)xByBt/℃12010060800.00.20.40.60.81.0p=101325Pa78.15℃l(A+B)xB=0.897yB=0.897+l(A+B)g(A+B)产生正偏差的系统读图要点：①与理想系统相图对比；②点、线、区的含义③最低恒沸点；此处

yB＝xB，气相线与液相线相切；④恒沸点左侧yB＞xB，

右侧yB＜xB。2023/2/60.00.20.40.60.81.0l(A+B)g(A+B)CH3Cl(A)C3H6O(B)xByBt/℃706555600.00.20.40.60.81.0p=101325PaxB=0.215yB=0.215g(A+B)l(A+B)64.4℃图4-9CH3Cl(A)-C3H6O(B)

系统的沸点-组成图产生负偏差的系统读图要点：①与上图对比；②点、线、区的含义；③最高恒沸点；此处

yB＝xB，气相线与液相线相切；④恒沸点左侧xB＞

yB，

右侧xB＜yB。2023/2/6图4-10恒沸体系的精馏2023/2/6p-x与T-x图的特点？2023/2/6柯诺华洛夫规则在二组分溶液中，如果加入某一组分而使溶液的总蒸气压增加，那么该组分在平衡蒸气相中的浓度将大于它在溶液相中的浓度。2023/2/6恒沸混合物：体系中平衡共存的两相的气相组成等于其液相组成，这时所形成的混合物称为“恒沸混合物”，其沸点称为“恒沸点”恒沸混合物的特点：是混合物而不是化合物(1)恒压下