第8章配位化合物

第8章配位化合物（计划6学时）第一节配合物的基本概念第二节配合物的价键理论第四节螯合物第三节配位平衡1目标：

1.配合物的基本概念和配位键的本质；

2.配合物的价键理论的主要论点，并能用此解释一些实例；

3.配离子稳定常数的意义和应用；重点：

配合物的组成和命名难点：配位平衡的移动和稳定常数的计算2

组成为CoCl3·6NH3的化合物第一次制备出时，人们认为它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。令化学家迷惑不解:既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价,是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物?由于人们不了解成键作用的本质,故将其称之为“复杂化合物”。

1893年维尔纳(WernerA)教授对这类化合物本性提出了天才见解,被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖。3●大多数化学元素表现出两种类型的化合价，即主价和副价●元素形成配合物时倾向于主价和副价都能得到满足●副价的空间指向是确定的

WernerA

供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着20世纪无机化学和化学键理论的发展。维尔纳

(1866—1919)维尔纳学说的要点：4L.Pauling把轨道杂化理论应用于配合物---几何形状和磁性H.Bethe等人发展晶体场理论---磁性和电子光谱J.S.Griffith等人把分子杂化理论和晶体场理论结合提出配体场理论（配体化学---无机化学和其他化合分支学科和应用学科的纽带）56CuSO4溶液NH3·H2OCu(OH)2↓NH3·H2OC2H5OHCuSO4·4NH3结晶NaOHBaCl2无Cu(OH)2沉淀析出和氨臭味析出BaSO4沉淀第一节配合物的基本概念[Cu(NH3)4]2+和SO42-组成7特征：（一）Cu2+:空的价层轨道—中心原子（离子）M（二）NH3:孤对电子或p电子—配位体（即配体，中性或离子）LigandM与L结合—一定组成与空间结构

[Cu(NH3)4]2+：8

配位化合物是由给出孤对电子的一定数目的离子或分子（称为配体）和具有接受孤对电子的空轨道的原子或离子（统称中心原子）按一定的组成和空间构型所形成的化合物。通常把一定数目配体与中心原子所形成的复杂分子或离子称为配位个体，含有配位个体的化合物称为配合物。一、配位化合物的定义[Cu(NH3)4]2+SO49配位个体可以是中性分子，也可以是带电荷的离子。不带电荷的配位个体也称配位分子。例如：[Ag(NH3)2]NO3

、[Ni(CO)4]

带电荷的配位个体称为配离子，其中带正电荷的配离子称为配阳离子，带负电荷的配位个体称为配阴离子。例如：[Cu(NH3)4]2+、[Fe(CN)6]3-

10二、配合物的组成

[Ag（NH3）2]NO3中心原子配位原子内界配合物外界外界离子配位数配体11（一）中心原子

中心原子统称为配合物的形成体。位于配离子的中心，中心原子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如Fe3+、Cu2+、Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如BF4-、SiF62-中的B(Ⅲ)、Si(Ⅳ)等。中性原子如[Ni(CO)4]、[Fe(CO)5]中的Ni、Fe原子。

12（二）配位体

在配合物中与中心原子以配位键相结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如[Co(NH3)4]2+中的NH3;在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体NH3中的N。常见的配位原子为电负性较大的非金属原子C、Ｎ、Ｐ、O、S和卤素等原子。

两可配体的不同配位原子也可以用不同的名称来表示，如“硫氰酸根”表示SCN－，为S配位，“异硫氰酸根”表示NCS－，为N配位；“亚硝酸根”表示ONO－，为O配位；“硝基”表示，为N配位。13根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如NH3，OH-，X-，CN-，SCN-，ＯＮＯ－，ＣＯ等。多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，例如：（1）单齿配体NH3

Ag++2NH3→[H3N:→Ag←:NH3]+（2）多齿配体乙二胺（en),EDTA14常见多齿配体15（三）配位数

在配位个体中直接与中心原子以配位键结合的配位原子的总数称为该形成体的配位数。例如[Cu(NH3)4]2+中，Cu2+的配位数为4;[Cr(H2O)4Cl2]+中Cr3+的配位数为6。目前已知形成体的配位数有2、4、6、8，其中最常见的配位数为2、4和6。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。

[Cu(en)2]2+中的乙二胺(en)是双齿配体，即每1个

en有2个N原子与中心离子Cu2+配位，在此，

Cu2+的配位数是4而不是2。例如：16影响配位数大小的因素

（1）中心离子

如配离子[PtCl4]2

[PtCl6]2

中心离子Pt2+Pt4+

配位数46

电荷——离子电荷越高，配位数越大17常见金属离子(Mm+)的配位数(n)中心离子正电荷越多，配位数越大18影响配位数大小的因素

（1）中心离子

电荷——离子电荷越高，配位数越大半径——半径越大，其周围可容纳的配体较多，配位数大如配离子[AlF6]3

[BF4]

半径r(Al3+)>r(B3+)

配位数6419影响配位数大小的因素

（1）中心离子

电荷——离子电荷越高，配位数越大半径——半径越大，其周围可容纳的配体较多，配位数大但半径过大，中心离子对配体的引力减弱，反而会使配位数减小如

配离子

[CdCl6]4

[HgCl4]2

中心离子

Cd2+Hg2+

半径

r(Cd2+)<r(Hg2+)

配位数

6420（2）配体

电荷——电荷越多，配体间斥力增大，配位数越小如配离子[Zn(NH3)6]2+[Zn(OH)4]2

配体

NH3OH

配位数

64半径——半径越大，中心离子所能容纳配体数减少,配位数越小如配离子[AlF6]3

[AlCl4]

配体

FCl

配位数

6421

增大配体浓度降低反应温度（3）外界条件有利于形成高配位数的配合物22（四）配离子的电荷数中心原子的氧化数和配体总电荷数的代数和即为配离子的电荷。例如，K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据Fe3+和6个CN-电荷的代数和判定为-3，也可根据配合物的外界离子(3个K+)电荷数判定[Fe(CN)6]3-的电荷数为-3。又如：［PtCl6]2-的电荷数是－２，［Co(NH3)3(H2O)Cl2]+的电荷数是＋１23三、配合物的命名配合物的命名与一般无机化合物的命名原则相同：

先提阴离子，再提阳离子。

若阴离子为简单离子，称某化某。若阴离子为复杂离子，称某酸某。

内界的命名次序是：

配位体数—配位体名称—合—中心原子（中心原子氧化数）

（1）若内界有多种配体时，则配体的命名顺序是：先无机配体，后有机配体。先阴离子，后中性分子。（2）同类配体按配位原子元素符号的英文字母顺序排列。24（3）同类配体中若配体原子相同，则按配体中含原子数的多少来排列。原子数少的排前面，原子数多的排后面。（4）若配位原子相同，配位中所含原子数也相同，则按在结构式中与配位原子相连的原子的元素符号的字母顺序排列。（5）不同配体名称之间以中圆点分开，相同的配体个数用倍数词头二、三、四等数字表示。A.配离子是阴离子的配合物

K4[Fe(CN)6]

六氰合铁（Ⅱ）酸钾

K[PtCl3NH3]

三氯•一氨合铂（Ⅱ）酸钾

H2[PtCl6]

六氯合铂（IV）酸

(NH4)[Co(NO2)4(NH3)2]

四硝基•二氨合钴（Ⅲ）酸铵25B.配离子是阳离子的配合物

[Co(NH3)5Cl2]Cl

氯化二氯•五氨合钴（Ⅲ）

[Co(NH3)5H2O]Cl3

三氯化五氨•一水合钴（Ⅲ）

[Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)]Cl

氯化硝基•一氨•羟胺•吡啶合铂（Ⅱ）配离子电荷为零的配位分子

[Pt(NH3)2Cl2]

二氯•二氨合铂（Ⅱ)[Ni(CO)4]

四羰基合镍

[Pt(NH2)NO2(NH3)2]

氨基•硝基•二氨合铂（Ⅱ）26例：命名下列配合物，指出它们的配位体、配位原子及配位数[Co(NH3)6]3+六氨合钴（Ⅲ）配离子NH3配体：配位原子：N配位数：6NH3，ONO-[Co(ONO)(NH3)5]SO4硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ）配体：配位原子：配位数：6N，O27试命名下列配合物或写出配合物的化学式六氯合铂（Ⅱ）酸钾二氯·四硫氰合铬（Ⅲ）酸铵[Cr(H2O)4Br2]Br[Pt(NH3)6][PtCl4]K4[PtCl6](NH4)3[Cr(SCN)4Cl2]一溴化二溴·四水合铬（Ⅲ）四氯合铂（Ⅱ）酸六氨合铂（Ⅱ）练习28第二节配合物的价键理论一、价键理论√二、晶体场理论＊三、配位场理论＊29(一)价键理论的要点：a.

形成体(M)：有空轨道配位体(L)：有孤对电子二者形成配位键MLb.

形成体(中心原子)采用杂化轨道成键

c.

杂化方式与空间构型有关一、配合物的价键理论30配合物分子或离子的空间构型与配位数的多少密切相关。直线形四面体平面正方形八面体配位数246例空间构型31例三角形四方锥三角双锥配位数35空间构型32NH3NH3[Ag(NH3)2]+5p4d5s例：[AgCl2]-，[CuCl2]-4d5s5pAg+[Ag(NH3)2]+sp杂化1.配位数为2的配合物

直线形33[BeX4]2-

1s2s2p1s2s2pX-X-X-X-sp3杂化[BeX4]2-

Be2+2.配位数为4的配合物四面体34这类配合物绝大多数是八面体构型，形成体可能采取d2sp3或sp3d2杂化轨道成键。[Fe(CN)6]3-

3.配位数为6的配合物Fe3+3d4s4p[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化CN-CN-CN-CN-CN-CN-35杂化轨道形式与配合物的空间构型

36（二）配合物的分类内轨型配合物外轨型配合物37

1.

外轨型配合物

中心原子全部用最外层的空轨道进行杂化，并与配体结合而形成的配合物称为外轨型配合物。中心原子采用

sp、sp3、sp3d2

杂化与配体生成配位数为2、4、6的配合物都是外轨配合物。

3839[FeF6]3-

[FeF6]3-sp3d2杂化F-F-F-F-F-F-Fe3+3d4s4p4d···([Fe(CN)6]3-)

=52.6，([FeF6]3-)

=14.3402.内轨型配合物

中心原子的次外层空轨道参与杂化，并与配体所形成的配合物称为内轨型配合物。中心原子采取dsp2、d2sp3杂化，与配体生成配位数为4、6的配合物是内轨配合物。41

42内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型>外轨型配合物的稳定性：内轨型>外轨型稳定常数内轨型>外轨型外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，一般为高自旋配合物。内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，一般为低自旋配合物。

43

内外轨型取决于配位体场(主要因素)中心原子(次要因素)(a)中心原子d1-3型,如Cr3+，有空(n-1)d轨道，易形成内轨型中心原子

d9-10型,一般只形成一种构型，如d

10

Zn2+,Cd2+,Cu+

无空(n-1)d轨道，

易形成外轨型

中心原子d4~d8型,如Fe2+,Ni2+

，Fe3+可形成外轨型，也可以形成内轨型44(b)强场配体,如CN–CONO2–等,易形成内轨型，

弱场配体，如X–

、H2O易形成外轨型

如:[FeF6]3-

sp3d2杂化[Fe(CN)6]3-d2sp3杂化45（c）由磁矩的大小来判断B.M.46三、配合物的磁性

n——未成对电子数顺磁性：被磁场吸引µ>0,

n>0

例：O2，NO，NO2反磁性：被磁场排斥µ=0,n=0铁磁性：被磁场强烈吸引。例：Fe,Co,Ni磁性：物质在磁场中表现出来的性质。磁矩：(B.M.)玻尔磁子47

n012345µ/B.M.01.732.833.874.905.92实例：[Ti(H2O)6]3+Ti3+：3d1µ=1.73n=1K3[Mn(CN)6]Mn3+：3d4µ=3.18n=2K3[Fe(CN)6]Fe3+：

3d5

µ=2.40n=1根据可用未成对电子数目n估算磁矩µ。48Co(NH3)63+µ=0内轨型，低自旋6个键Co3+49CoF63–µ=4.90B.M外轨型，高自旋

6个键sp3d2杂化sp3d2杂化轨道Co3+50

价键理论能解释许多配合物的配位数和空间结构，解释配离子的稳定性、磁性等某些基本性质.局限性:只能定性而不能量性，当配位体不同时不能解释。(三)价键理论的应用51第三节配位平衡一、配位平衡和稳定常数二、配位平衡的移动及应用52一、配位平衡和稳定常数1.稳定常数和不稳定常数溶液中既存在M+离子和配位体L的配合反应，又存在[MLn]+的离解反应，配合和离解最终达到平衡，这种平衡称为配合（络合）平衡：M++nLMLn+根据化学平衡原理，平衡常数为：

K稳

=[MLn+]/[M+][L]nK不稳

=[M+][L]n/[MLn+]53逐级稳定常数(或分步稳定常数)。

Cu2++4NH3=Cu(NH3)2+

K1Cu(NH3)2++NH3=Cu(NH3)22+

K2Cu(NH3)22++NH3=Cu(NH3)32+

K3Cu(NH3)32++NH3=Cu(NH3)42+K4K稳=K1·K2·

K3·

K42.逐级稳定常数配离子的生成分步进行，在溶液中有一系列配合平衡及相应的逐级稳定常数k1，k2，…，kn和累积稳定常数β1，β2，…，βn两种。配离子的逐级稳定常数之间一般差别不大，常是比较均匀地逐级减小。54例1

欲使0.10mmol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0cm3氨水的浓度是多少？AgCl的浓度为0.10mmol/1.0cm3=0.10mol·dm-3解

AgCl+2NH3=Ag(NH3)2++Cl-起始0.10x00平衡

x-0.20.100.10(0.1×0.1)/(x-0.2)2=K

x=2.4mol·dm-355例2

比较0.10moldm-3Ag(NH3)2+溶液中含有0.10moldm-3氨水和0.10moldm-3Ag(CN)2-溶液中含有0.10moldm-3CN-离子时，溶液中的Ag+离子浓度。

解：先求Ag(NH3)2+和氨水的混合溶液中的Ag+离子浓度[Ag+]。设[Ag+]=x，根据配合平衡，有如下关系：

Ag++2NH3

Ag(NH3)2+x0.10+2x0.10-x

解得：x=[Ag+]NH3=6.310-7moldm-3

同理可得Ag(CN)2-溶液中Ag+离子浓度y：

y=[Ag+]CN-=1.010-20moldm-356二、配位平衡的移动及应用

配位个体在水溶液中存在如下配位平衡：改变或的浓度，都会使上述平衡发生移动。当

或的浓度增大时，平衡向生成配位个体的方向移动；而当或的浓度降低时，平衡向配位个体解离的方向移动。57（一）配位平衡与酸碱平衡当配位个体中的配体的碱性较强时，它们均易与H+结合生成难解离的物质，因此当溶液中H+浓度发生变化时，就会影响配位个体的配位平衡。许多配位个体中的中心原子在水溶液中发生水解作用，使溶液的H+浓度增大。因此H+浓度的改变会影响中心原子的水解平衡，从而影响配位个体的配位平衡。58pH较小时发生酸效应，例：[Fe(CN)6]4-Fe2++6CN-6HCN6H+

+平衡移动方向pH较大时，金属离子存在不同程度的水解，即水解效应。Fe3++H2OFe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2OFe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2OFe(OH)3+H+例：[FeF6]3-在水溶液中,有如下水解反应:59（二）沉淀平衡与配位平衡在配位个体溶液中加入一种沉淀剂，与配位个体解离出的中心原子生成难溶强电解质，将使配位平衡向配位个体解离方向移动。配位个体的标准稳定常数越小及难溶电解质的标准溶度积常数越小，配位个体越易转化为沉淀。

相反，如果在含有难溶强电解质沉淀的溶液中加人一种配位剂，与难溶强电解质中的某种离子形成配位个体，可使沉淀溶解。配位个体的标准稳定常数越大或难溶强电解质的标准溶度积常数越大，沉淀越易转化为配位个体。例题60计算298.15K时AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度。解：AgCl溶于NH3溶液中的反应为：反应的标准平衡常数为：

61

设AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度为s，由反应式可知：，。将平衡浓度代入标准平衡常数表达式，得：

298.15K时，AgCl在6.0mol·L-1NH3溶液中的溶解度为。

62若在含有2.0mol·L-1NH3的0.10mol·L-1

[Ag(NH3)2]+溶液中加入少量NaCl晶体，使NaCl浓度达到0.0010mol·L-1时，有无AgCl沉淀生成。解：生成AgCl沉淀的反应为：反应的标准平衡常数为：63

该反应的反应商为：

由于，上述反应不能正向进行，因此没有AgCl沉淀生成。64（三）配位平衡与氧化还原平衡如果配位个体解离出的中心原子具有氧化性或还原性，向配位个体溶液中加入还原剂或氧化剂，能发生氧化还原反应，使配位个体的配位平衡发生移动。配位平衡也可以影响氧化还原反应。当金属离子与配体形成配位个体后，电对的电极电势减小，金属离子得电子能力减弱，增加了金属离子的稳定性。金属和金属离子形成的配位个体组成的电对的标准电极电势，可以利用金属离子所形成的配位个体的标准稳定常数进行计算。例题65已知298.15K时，。计算电对[Ag(NH3)2]+的标准电极电势。

解：电对Ag+/Ag的电极反应式为：298.15K时电对Ag+/Ag的电极电势为298.15K时电对[Ag(NH3)2]+/Ag的电极电势为：/Ag66

在标准状态下：

E{[Ag(NH3)2]+/Ag}=

代入上式得：67第六章配位化合物配合物的类型第四节686-4-1配合物的类型主要有：简单配合物螯合物多核配合物羰合物原子簇状化合物同多酸及杂多酸型配合物大环配合物夹心配合物69简单配合物

由单齿配体与中心离子直接配位形成的配合物

[Cu(NH3)4]SO4、[Ag(NH3)2]Cl、K4[Fe(CN)6]、(NH4)3[Cr(NCS)6]、[PtCl2(NH3)2]、[CrCl2(H2O)4]Cl、[Co(NH3)5(H2O)]Cl3如70螯合物

由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物如

H2H2NNH2CCH2CuH2CCH2NNH2H22+[Cu(en)2]2+乙二胺为双齿配体，与Cu2+形成两个五原子环。配位数471螯合物

由多齿配体与中心离子结合而成的具有环状结构的配合物如2-[Ca(edta)]2-

COOCH2CO-CH2ONCH2CaCH2ONCO-CH2CH2OCO

乙二胺四乙酸有六个配位原子，与Ca2+形成五个五原子环。配位数6

72螯合物

螯合剂——形成螯合物的配合剂

一般为含有O、S、N、P等配位原子的有机化合物。配位原子之间要间隔两个或三个其它原子。73特性——特殊的稳定性螯合物

螯合物稳定性螯环的大小——一般五原子环或六原子环最稳定螯环的多少——一个配体与中心离子形成的螯环数越多，越稳定74特性——具有特征颜色螯合物

如在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成

鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+

75多核配合物多核配合物

两个或两个以上中心原子结合所形成的配合物如5+

HO(H3N)5CrCr(NH3)5

O2(NH3)4CoCo(NH3)4NH24+76多核配合物多核配合物

77多核配合物

78羰合物(羰基化合物)

以CO为配体的配合物M→C的反馈π键——CO分子提供空的π*(2p)反键轨道，金属原子提供d轨道上的孤电子对M←C间的σ键——C原子提供孤电子对中心金属原子提供空杂化轨道79符合有效原子序数规则(简称EAN)过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数(即有效原子序数)如Cr(CO)6]6个CO提供12个电子,Cr原子序数为24，核外电子数为24，

Cr周围共有电子(24+12)个=36个。相当于同周期Kr(氪)的电子数(36)，因此，[Cr(CO)6]可稳定存在。80符合有效原子序数规则(简称EAN)如［Mn(CO)6]+6个CO提供12个电子，

Mn原子序数为25，核外电子数为25，

Mn周围共有电子(25+12-1)个=36个，相当于同周期Kr(氪)的电子数(36)，因此，[Mn(CO)6]+可稳定存在。过渡金属形成体与一定数目配体结合,以使其周围的电子数等于同周期稀有气体元素的电子数(即有效原子序数)81簇合物原子簇状化合物(簇合物)

两个或两个以上金属原子以金属-金属键(M-M键)直接结合而形成的化合物如[Re2Cl8]2-有24个电子成键，其中：16个形成Re-Cl键8个形成Re-Re键即填充在一个σ轨道两个π轨道一个δ轨道相当于一个四重键

82原子簇化合物(簇合物)

Rh2Fe(CO)1283原子簇化合物(簇合物)

Rh1384同多酸、杂多酸型配合物同多酸、杂多酸型配合物

同多酸型配合物—