第8章极谱法与伏安法调整

第八章极谱法与伏安法张艳玲内蒙古大学化学化工学院E-mail:zhyl@第一节极谱分析的基本原理第二节极谱定量分析基础——扩散电流方程式第三节干扰电流及其消除方法第四节极谱定性分析原理——极谱波方程第五节极谱分析与实验技术第六节极谱和伏安法的发展第八章伏安法与极谱法2定义：伏安法和极谱法是一种特殊的电解方法。以小面积、易极化的电极作工作电极，以大面积、不易极化的电极为参比电极组成电解池，电解被分析物质的稀溶液，由所测得的电流－电压特性曲线来进行定性和定量分析的方法。当以滴汞作工作电极时的伏安法，称为极谱法，它是伏安法的特例。3伏安法-电位分析-电解分析区别：方法测量物理量电极面积极化电流待测物浓度待测物消耗量电位分析电位、电动势－无浓差极化趋于0－极小电解分析电量、电重量大面积尽量减小极化有电流较高浓度完全消耗伏安法电流小面积完全浓差极化有电流稀溶液极小4第一节极谱分析的基本原理一、极谱分析基本装置（阳极）阴极改变电阻(电压)测量(记录电压)绘制i-U曲线(极谱曲线)分为三个部分：1、外加电压2、记录电流3、电解池，包括一个面积很大的参比电极（甘汞电极）A、一个面积很小的滴汞电极D，以及欲测的溶液。5AB段：未达分解电压U分，随外加电压U外的增加，只有一微小电流通过电解池——残余电流ir。二、极谱波的形成——极谱图(Polarogram)

通过连续改变加在工作和参比电极上的电压，并记录电流的变化——绘制i-U曲线。例：当以100-200mV/min的速度对盛有5×10－5

mol/LCdCl2溶液（0.1mol/LKCl、通N2除氧）施加电压时，记录电压V对电流i的变化曲线。iABCDEiridE/V(vs.SCE)ME1/26BM段：U外继续增加，达到Cd(II)的分解电压，电流略有上升。

滴汞阴极：Cd(II)＋2e＋Hg＝Cd(Hg)

甘汞阳极：2Hg＋2Cl-

＝Hg2Cl2＋2eiABCDEiridE/V(vs.SCE)ME1/2电极电位：其中CoCd2+为Cd2+在滴汞表面的浓度。

7BC段：继续增加电压，或Ede更负。由于coc，产生“浓差极化”。电解电流i与离子扩散速度成正比，而扩散速度又与浓度差（c-co）成正比与扩散层厚度成反比，即

i=k(c-co)/。iABCDEiridE/V(vs.SCE)ME1/28BD段：外加电压继续增加，co趋近于0，（c-co）趋近于c时，达到“完全浓差极化”，这时电流的大小完全受溶液浓度c来控制──极限电流id，即iABCDEiridE/V(vs.SCE)ME1/2——极谱分析的定量分析基础9注意：上式中极限电流id包括残余电流ir

（不由扩散产生），故极限电流减去残余电流即为极限扩散电流。

当电流等于极限扩散电流的一半时所对应的电位称之为半波电位（E1/2），由于不同物质其半波电位不同，因此半波电位可作为极谱定性分析的依据。10阳极（参比电极）：大面积的SCE电极——电极电位不随外加电压变化，其电位为：

只要[Cl-]保持不变，电位便可恒定。三、极谱分析的特殊性一种特殊的电解过程（一）电极的特殊性11阴极（工作电极）：汞在毛细管中周期性长大（3-5s）——汞滴——工作电极，小面积的极化工作电极电位完全随时外加电压变化，即

Ede=－U外（vs.SCE）12完全的浓差极化是极谱分析的基础。要进行极谱分析，就必须创造产生完全浓差极化的条件。电流密度是产生浓差极化的重要因素。在极谱分析中，电流很小，一般为微安数量级，欲使滴汞电极上的电流密度大，滴汞电极的面积必须很小，这样才容易发生浓差极化，使滴汞电极成为极化电极。同时，为了使甘汞电极成为去极化电极，其面积必须很大。这就是在极谱分析中要使用一小一大两个电极的原因。13（二）电解条件的特殊性表现：被分析物质的浓度较小三种传质方式：电迁移、对流和扩散；消除迁移电流：在被测试液中加入支持电解质；消除对流电流：保持溶液的静止。14极谱曲线形成条件：待测物质的浓度要小，快速形成浓度梯度。溶液保持静止，使扩散层厚度稳定，待测物质仅依靠扩散到达电极表面。电解液中含有较大量的支持（惰性）电解质，使待测离子在电场作用力下的迁移运动降至最小。

使用两支不同性能的电极（一大一小）。小面积的极化电极电位随外加电压变化而变，保证在电极表面形成浓差极化。15总结：极谱法是一特殊的电解方法，极谱波的产生是由于在极化电极上出现浓差极化现象而引起的。浓差极化现象的建立需要三个条件：即①工作电极的面积要小，②溶液中被测离子的浓度要低，③被测溶液静止不搅拌。16滴汞电极的特点：l

滴汞和周围的溶液始终保持新鲜──保证同一外加电压下的电流的重现和前后电解不相互影响。l

汞电极对氢的超电位比较大──可在酸性介质中进行分析(对SCE，其电位可负至-1.2V)。l

滴汞作阳极时，因汞会被氧化，故其电位不能超过+0.4V。即该方法不适于阴离子的测定。l

汞易纯化，但有毒，易堵塞毛细管。17一、定量公式

根据Fick第一、第二定律可得到最大扩散电流（A）：该式反映了汞滴寿命最后时刻的电流，实际上记录仪记录的是平均电流第二节极谱定量分析基础1819其中——平均极限扩散电流(A)；

n——电子转移数

D——扩散系数(cm2/s)；m—汞滴流量(mg/s)；

t——测量时，汞滴周期时间(s)；

c——待测物浓度(mmol/L)。二、影响扩散电流的因素

a)

溶液组份的影响组份不同，溶液粘度不同，因而扩散系数D不同。

b)毛细管特性的影响通常将m2/3t1/6称为毛细管特性常数。因此，实验中汞柱高度必须一致。该条件常用于验证极谱波是否为扩散波。

c)温度影响控温精度须在0.5oC。20一、残余电流(Residualcurrent)产生：极谱分析时，当外加电压未达分解电压时所观察到的微小电流——ir。它直接影响测定的灵敏度和检出限。电解电流：由存在于滴汞上的易还原的微量杂质如水中微量铜、溶液中未除尽的氧等引起。第三节干扰电流及其消除方法21电容电流：又为充电电流，是残余电流的主要部分。是由于滴汞的不断生长和落下引起的。滴汞面积变化——双电层变化——电容变化──充电电流。扣除：ir应从极限扩散电流中扣除，作图法或空白试验。22二、迁移电流(Migrationcurrent)产生：由于电极对待测离子的静电引力导致更多离子移向电极表面，并在电极上还原而产生的电流。消除：通常是加入支持电解质（或称惰性电解质如KCl、NH4C1和KNO3等，其浓度要比被测物质浓度大50－100倍）。23产生：当外加电压达到待测物分解电压后，在极谱曲线上出现的比极限扩散电流大得多的不正常的电流峰——极大。消除：加入可使表面张力均匀化的极大抑制剂，通常是一些表面活性物质如明胶、聚乙烯醇（PVA）、TritonX-100等。24三、极谱极大(Maximumcurrent)四、氧波(Oxygenwaves)产生：两个氧极谱波：

O2＋2H＋＋2e＝H2O2

E1/2=-0.2VH2O2＋2H＋＋2e＝2H2O

E1/2=-0.8V其半波电位正好位于极谱分析中最有用的电位区间(0~-1.2V）。1-空气饱和，出现氧双波2-部分除氧3-完全除氧氧气对极谱波的影响25消除：a)

通入惰性气体，如H2、N2、CO2（CO2仅适于酸性液）;b)在中性或碱性条件下加入Na2SO3，还原O2；c)在强酸性溶液中加入Na2CO3，放出大量二氧化碳以除去O2；或加入还原剂如铁粉，使与酸作用生成H2，而除去O2；d)在弱酸性或碱性溶液中加入抗坏血酸。五、叠波、前波和氢波

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极谱波方程：描述极谱电流与滴汞电极电位之间关系的数学表达式。一、极谱波分类根据电极过程分类：可逆波、不可逆波、动力波和吸附波根据电极反应类型：还原波和氧化波根据反应物类型：简单离子、络合物离子和有机物极谱波二、电极反应步骤传质——前转化——电化学反应——后转化——新相的生成第四节定性分析原理——极谱波方程27三、极谱波方程（推导过程从略）1.简单金属离子可逆极谱波方程若滴汞电极上发生还原反应：282.金属络离子极谱波方程29设络离子与简单离子在溶液中的扩散系数相等，将二者的极谱方程相减，得以E1/2对log[L]作图，可分别求得络合物的Kd和配位数p3.可逆波和不可逆波1）可逆波：指极谱电流受因浓差极化引起的扩散电流控制。2）不可逆波：当电极反应较慢，即产生电化学极化时，极谱电流受反应速度控制。其波形如图。30一、定量方法

id=Kc为极谱定量分析依据。1、波高的测量1）平行线法：要求波形良好，这种方法的应用受到限制。第五节极谱分析与实验技术312）三切线法：此法比较简单，又适用于各种极谱图形的测量，故最常用。322、直接比较法将浓度为cs的标准溶液及浓度为cx的未知液在相同实验条件下（即相同的底液、温度、同一根毛细管等），分别测其波高为hs和hx，根据波高与欲测离子浓度成正比，即

hs=kcs；hx=kcx

3、工作曲线法（标准曲线法）334、标准加入法首先测量浓度为cx、体积为Vx的待测液的波高hx；然后在同一条件下，测量加入浓度为cs体积为Vx的标准液后的波高H。由极谱电流公式得：34二、实验技术1.除氧方法（见前述）2.底液的选择

支持电解质：HCl，NaOH,KCl；

极大抑制剂：动物胶，PVC,TritonX-100；

除氧剂：中性或碱性中加Na2SO3,微酸性液中加抗坏血酸；

pH值：控制酸度的缓冲液；

其它试剂：如适当的络合剂，改变离子半波电位，以消除干扰等；这种加入各种试剂后的溶液称为“底液”。353.测量温度及汞柱高度控制4.汞的使用a)汞的纯化：氧化法、洗涤法、蒸馏法、电解法b)防止汞中毒通风良好、对撒落的汞应及时清理（用刷子或汞镊仔细收集并放于水中，防止与空气接触；对不能清理的要撒上硫磺粉或用三氯化铁清洗）。36经典直流极谱法的局限性：1）用汞量及时间：既费汞又费时间；2）分辨率：极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于200mV时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；3）灵敏度：充电电流大小与由浓度为10-5M的物质产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；4）iR降：常使用两支电极，当溶液iR降增加时，会造成半波电位位移以及波形变差。37一、单扫描极谱

将一快速线性变化电压加于电解池上，并根据电流－电压曲线进行分析的方法——线性扫描伏安法。第六节极谱和伏安法的发展38三电极系统P350辅助电极/对电极工作电极（滴汞电极）参比电极（甘汞电极）扫描电压(V)时间/s扫描方式：经典极谱所加电压是在整个汞滴生长周期(~7s)内加一线性电压；而单扫描是在汞滴生长后期(2s)加一锯齿波脉冲电压，如图。扫描速率：经典极谱扫描电压速率200mV/min；单扫描为250mV/s（于汞滴生长末期开始施加扫描电压）；后者为前者的50~80倍。39对于滴汞电极，峰电流ip为：

从上式可看出：随扫描速率v增加，峰电流增加，检出限可达10-7mol/L。但扫描速率过大，电容电流将增加，即信噪比将增加，灵敏度反而下降。峰电位Ep与普通极谱波半波电位E1/2之间的关系为：即可通过峰电位求得半波电位，从而进行定性分析。40扫描电压(V)时间/s二、循环伏安法(CyclicVoltammetry)指示电极：悬汞电极、汞膜电极或