第三章环境水化学finalized

第二章

水环境化学水分子的结构水是地球上常见的物质之一。水是氧的氢化物，具有V型结构的极性分子。这种V型结构使水分子正负电荷向两端集中，一端为两个H离子带正电荷，一端为O带负电荷，所以水是极性分子。极性使水分子之间存在氢键，并有多个水分子缔合nH2O=(H2O)n。常称“水分子团”。正是氢键的存在使水分子和同族分子相比具有特异性+_-+(H2O)2(H2O)3+--+-+OHH++—

(H2O)水的特异性水的物理化学性质在很多方面不符合常有规律而显示出特异性。具有较高的溶点和沸点第VI主族元素氢化物熔点比较第VI主族元素氢化物沸点比较（x轴主族周期数，y轴温度k）

如上图形显示，如果按照O在主族中的位置推测，水呈现液态的温度应是-100—-80摄氏度，换句话说，在目前的地球温度下水应该呈现气态。而事实上水为液态，因此在自然生态环境中具有不可估量的作用。例如保证了饮用、水生生物的生存、生命的进化等。

体积随温度变化情况异常。水的体积改变不遵循“热胀冷缩”的普遍规律。“冰轻于水”（4摄氏度水密度最大）具有重要的生态学意义。可以保护水下的生物，保证水底部生物需要的溶解氧以及其他营养物的补充等。热容量最大。在所有液体和固体中，水具有最大的热容量。沸点高。能够有效地调节温度的剧烈变化。溶解和反应能力强。常被称为通用溶剂。水具有极强的溶解能力，能够不同程度地溶解大量物质，当然包括污染物。具有很大的表面张力。水的表面张力仅仅次于水银。水提供了有机物和生命物质中H的来源。一些有机化合物都是以碳、氢、氧、氮等元素为基础形成的。这些元素的主要来源物质就是CO2和H2O。

水的同位素组成水分子的结构式是H2O，实际上H有三种同位素1H（氕H）、2H（氘D）、3H（氚T）、氧有三种同位素16O、17O、18O，所以水实际上是18种水分子的混合物C32C31=18。当然H2O是最普通的水分子（包括H216O（99.73%）、H217O（0.18%）、H218O（0.037%）、），总量占99.937%。其余的水是重水（包括D216O、D217O、D218O）和超重水（包括T216O、T217O、T218O）。

重水在自然界含量非常少，而且它是和反应堆的中子慢化剂，在大功率的原子反应堆中需要它，同时又是生产氢弹的原料，但是从普通水中提取重水要耗费非常多的能量。估计13万kWh/kg重水。超重水中的氚T是一种放射性同位素，能够放射出β射线。一般超重水用于医学、生物、物理、化学上的示踪剂。水是世界上分布最广和最重要的物质，是参与生命的形成和地表物质能量转化的重要因素，也是人类社会赖以生存和发展的最重要的自然资源之一。水以气态、液态和固态形式存在，成为大气水、海水、陆地水（河水、湖水、沼泽水、冰雪水、土壤水、地下水），以及存在于生物体内的生物水，这些水的运动构成了水圈。地球上水的总储量约为1.38×109km3，海洋占97.41%，覆盖了地球表面积的71%，地球因而表现为漂亮的蔚蓝色星球。淡水占总水量的2.59%，而其中大约70%以上以固态储存在极地和高山上，只有不到30%的淡水资源存在于地下、湖泊、土壤、河流、大气等之中。水圈的上限算到对流层顶，下限为深层地下水所及的深度。在自然界中水的积聚体称为水体，包括河流、湖泊、水库、池塘、沼泽、海洋、冰川、地下水等。水体是一个完整的生态系统，其中包括水、水中的悬浮物、溶解物、底质和水生生物等。水环境的概念出现于20世纪70年代，尚有争议。《环境科学大辞典》的解释：“水环境是地球上分布的各种水体以及与其密切相连的诸环境要素如河床、海岸、植被、土壤等”。水环境可根据其范围的大小分为区域水环境（如流域水环境、城市水环境等）、全球水环境。对某个特定的地区而言，该区域内的各种水体如湖泊、水库、河流和地下水等是该水环境的重要组成部分，因此，水环境又可分为地表水环境和地下水环境。地表水环境包括河流、湖泊、水库、池塘、沼泽等；地下水环境包括泉水、浅层地下水和深层地下水等。地表水主要包括江河水、湖沼水和以固体形态存在的冰川等。降水和地表水下渗到地下的土层和岩石空隙中，成为地下水。陆地水体从静态储水量看，以冰川和地下水储水量最大。地下水按其埋藏条件主要可分为（表面滞水）潜水和承压水。潜水是埋藏在地下第一个隔水层（指透水性能差的岩层和土层，一般由致密的岩石或粘土组成，空隙小，地下水不易透过）之上的地下水，有一个自由水面。承压水是埋藏在两个隔水层之间承受一定压力的地下水，没自由水面。陆地水主要由大气降水补给。我国西北地区的一些河流，受冰川融水补给重用明显，河流流量变化与气温变化有密切的关系。河流水、湖泊水、地下水之间，具有水源补给的关系。当河流水位高于湖面或潜水面时，河流水补给湖泊水或地下潜水；当河流水位低于湖面或潜水面，湖泊水或潜水补给河流。湖泊对河流径流还起调蓄作用，在洪水期蓄积部分洪水，可以延缓、削减河川洪峰。例如我国长江中下游地区的许多湖泊，对长江及其支流的洪水起着天然的调节作用。自然界的水周而复始连续运动的过程叫水循环。它使陆地水不断得到补充、更新，使水资源得以再生。

◆地表水径流总量约2.8万亿m3◆地下水资源约8000亿m3◆冰川年平均融水量约500亿m3◆近海海水约500万km3◆可供利用的水资源量约有11000亿m3/a◆人均约2400m3(第88位,1/4)◆每亩土地占有地表水1755m3(1/2)我国七大水系的水质（主要为有机污染）我国水环境状况污染程度：海河、辽河、黄河、淮河、松花江、珠江、长江污染指标：石油、BOD5、氨氮、CODMn、挥发酚等。

2003年度重点湖库水质类别统计

个数个数Ⅰ～Ⅲ类Ⅳ、Ⅴ类劣Ⅴ类主要污染指标水系三湖3003总氮、总磷大型淡水湖10343总磷、总氮城市湖5032总磷、总氮大型水库10442总氮、总磷总计2871110总磷、总氮比例（％）1002535.739.3

2003年度城市内湖水质

湖泊营养状态指数营养状态级别水质状况主要污染指标昆明湖47.2中营养Ⅳ类总氮、石油类西湖63中度富营养Ⅳ类总磷、总氮玄武湖62.2中度富营养Ⅴ类总氮、总磷东湖66.4中度富营养劣Ⅴ类总磷、总氮大明湖73.4重度富营养劣Ⅴ类总氮、总磷

影响我国近岸海域水质的主要污染因子是无机氮和活性磷酸盐，部分海域石油类、铅和化学需氧量超标，个别海域溶解氧、铜和汞超标。

2003年全国近岸海域水质类别海域沿海省、自治区、直辖市近岸海域海水水质类别

广西、海南沿海海水水质较好，一、二类海水比例均达到70%以上。天津、浙江、江苏沿海海水水质较差，上海海水水质很差。水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态、反应机制、迁移转化和归趋的规律及其化学行为对生态环境的影响。水环境化学是环境化学的重要组成部分，为水污染控制和水资源的保护提供了科学依据。水环境化学研究的领域包括河口、海洋、河流、湖泊等。研究的特点是：（1）体系非常复杂离子、分子、胶体微粒（2）界面现象突出、重要重金属、有机物附着在胶体微粒面上，化学、生物等变化也在界面发生水环境化学的发展趋势：“三微”微量、微观、微粒——研究对象“三模”模型、模式、模拟实验——研究手段图水环境体系（水体）教学内容(一)天然水的基本特征〔重点、难点内容〕，水中污染物的分布和存在形态，水中营养元素及水体富营养化颗粒物与水之间的迁移〔重点、难点内容〕，水中颗粒物的聚集〔重点、难点内容〕，溶解和沉淀〔重点、难点内容〕，氧化还原〔重点、难点内容〕，配合作用〔重点、难点内容〕教学内容(二)分配作用〔重点、难点内容〕，水解作用〔重点、难点内容〕，光解作用〔重点、难点内容〕，生物降解作用〔重点、难点内容〕，挥发作用氧平衡模型〔重点内容〕，湖泊富营养化预测模型，有毒有机污染物的归趋模型〔重点、难点内容〕，多介质环境数学模型第一节天然水的基本特征及污染物的存在形态一、天然水的基本特征1.天然水的组成：

天然水中一般含有可溶性物质和悬浮物质（包括悬浮物、颗粒物、水生生物等）。可溶性物质的成分十分复杂，主要是在岩石的风化过程中，经水溶解迁移的地壳矿物质。天然水中存在的主要物质天然水重要的离子（1）天然水中的重要离子组成：K+、Na+、Ca2+、Mg2+、HCO3-、NO3-、Cl-、SO42-为天然水中常见的八大离子，占天然水中离子总量的９５％－９９％.水中这些主要离子的分类，常用来作为表征水体主要化特征性指标。天然水中常见的主要离子总量可以粗略地作为水的总含盐量（ＴＤＳ）：

ＴＤＳ＝［K+＋Na+＋Ca2+＋Mg2+］＋［HCO3-＋Cl-＋SO42-］

水中主要离子组成图(2)水中的金属离子：水溶液中金属离子的表示式常写成Ｍn+，预示着是简单的水合金属阳离子

M（Ｈ２Ｏ）xn+.它可通过化学反应达到最稳定的状态，酸-碱、沉淀、配合及氧化-还原等反应是它们在水中达到最稳定状态的过程。

水中可溶性金属离子可以多种形态存在。水中的金属离子(3)气体在水中的溶解性：气体溶解在水中，对于生物种类的生存是非常重要的．例如鱼需要溶解氧，在污染水体许多鱼的死亡，不是由于污染物的直接毒性致死，而是由于在污染的生物降解过程中大量消耗水体中的溶解氧，导致它们无法生存．

大气中的气体分子与溶液中同中气体分子间的平衡为：

Ｘ（g）Ｘ（ag）

该平衡服从亨利定律，即一种气体在液体中的溶解度正比于液体所接触的该种气体的分压．水中的气体溶解气体

CO2、O2、H2S、CH4等污染性气体。亨利定律计算公式：（1）计算气体溶解度时，需要对水蒸气的分压加以校正；（2）该定律与反应无关；（3）气体的溶解度随温度升高而降低；（4）亨利定律常数的使用亨利定律常数各气体的分压亨利定律氧在水中的溶解度计算二氧化碳在水中的溶解度计算Clausius-Clapeyronequation亨利定律使用应用实例温度的影响（4）水生生物：水生生物可直接影响许多物质的浓度，其作用有代谢、摄取、转化、存储和释放等。在水生生态系统中生存的生物体，可以分为自养生物和异样生物。水生生物106CO2+16NO3-+HPO42-+122H2O+18H+(+痕量元素和能量)C106H263O110N16P+138O2PR２天然水的性质(重点)(1)碳酸平衡：CO2在水中形成酸，可同岩石中的碱性物质发生反应，并可通过沉淀反应变为沉积物而从水中除去．在水和生物之间的生物化学交换中，CO2占有独特地位．

在水体中存在着CO2、H2CO3、HCO3-和CO32-等四种化合态，常把CO2和H2CO3合并为H2CO3*。天然水的性质碳酸盐系统CO2（g）CO2（aq）+H2OH++HCO3-H++CO32-CaCO3（s）

MgCO3(s）碳酸盐系统中的平衡关系表达为：碳酸盐系统的平衡关系

因此水中H2CO3*、HCO3-、CO32-体系可用下面的反应和平衡常数表示：

CO2+H2O=H2CO3*pK0=1.46H2CO3*=HCO3-+H+pK1=6.35HCO3-=CO32-+

H+pK2=10.33

根据K1及K2值,就可以制作以pH为主要变量的H2CO3*-HCO3--CO32-体系的形态分布图（见图3-2）.用分别代表上述三种化合态在总量中所占比例，可以给下面三个表示式：碳酸盐系统的平衡关系若用cT表示各种碳酸化合态的总量，则有[H2CO3*]=cTα0、[HCO3-]=cTα1和[CO32-]=cTα2。若把K1、K2的表示式代入上式，就可得到作为酸离解常数和氢离子浓度的函数的形态分数。

α0=(1+K1/[H+]+K1K2/[H+]2)-1

α1=(1+K1/[H+]+K2/[H+])-1

α2=(1+[H+]2/k1k2+[H+]/K2)-1碳酸盐系统的形态分布函数碳酸盐系统的形态分布图以上的讨论没有考虑溶解性CO2与大气交换过程，因而属于封闭的水溶液体系的情况。实际上，根据气体交换动力学，CO2在气液界面的平衡时间需数日。若所考虑的溶液反应在数小时之内完成，就可应用封闭体系固定碳酸化合态总量的模式加以计算。如果所研究的过程是常时期的，例如一年期间的水质组成，则认为CO2与水是处于平衡状态，可以更近似于真实情况。碳酸盐物种浓度的计算封闭体系：固定碳酸化合态总量开放体系：CO2与水是处于平衡状态碳酸盐物种浓度的计算-封闭体系碳酸盐物种浓度的计算-开放体系酸碱理论Arrhenius(1887):离解氢离子和氢氧根Brønsted(布朗斯台)：质子给予与接收，共轭酸碱Lewis(路易斯)：孤对电子Pearson:软硬酸碱天然水的碱度和酸度（2）天然水中的碱度和酸度：碱度是指水中能与强酸发生中和作用的全部物质，亦既能接受质子H+的物质总量。

总碱度是水中各种碱度成分的总和，即加酸至HCO3-和CO32-全部转化为CO2。可归纳为三类：①强碱②弱碱③强碱弱酸盐。

根据溶液质子平衡条件，可以得到碱度的表示式：

总碱度=[HCO3-]+2[CO32-]

+[OH-]

-[H+]天然水的碱度和酸度如果滴定是以酚酞作为指示剂，当溶液的pH值达到8.3时，表示OH-被中和，CO32-全部转化为HCO3-，作为碳酸盐只中和了一半，因此，得到酚酞碱度的表示式：

酚酞碱度=[CO32-]+[OH-]-[H2CO3*]-[H+]

达到pHCO32-所需酸量时的碱度称为苛性碱度。

苛性碱度=[OH-]-[HCO3-]-2[H2CO3*]-[H+]天然水的碱度和酸度和碱度相反，酸度是指水中能与强碱发生中和作用的全部物质，亦即放出H+或经过水解能产生H+的物质总量。组成水中酸度的物质可归纳为三类：①强酸②弱酸③强酸弱碱盐。以强碱滴定含碳酸水溶液测定其酸度时，其反应过程与上述相反。以甲基橙为指示剂滴定到pH=4.3,以酚酞为指示剂滴定到pH=8.3，分别得到无机酸度及游离CO2酸度。总酸度在pH=10.8处得到。天然水的碱度和酸度根据溶液质子平衡条件，得到酸度的表达式：

总酸度=[H+]+[HCO3-]+2[H2CO3*]

-[OH-]

CO2酸度=[H+]+2[H2CO3*]

–[CO32-]-[OH-]

无机酸度=[H+]-[HCO3-]-2[CO32-]

-[OH-]天然水的碱度和酸度碳酸盐系统中的酸碱度及其滴定终点碳酸盐系统中的酸碱度的滴定曲线图碳酸盐系统中的酸碱度计算如果应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（α）来表示，则有：总碱度=cT(α1+2α2

)+KW/[H+]-[H+]酚酞碱度=cT(α1-2α0

)+KW/[H+]-[H+]苛性碱度=-cT(α1+2α0

)+KW/[H+]-[H+]总酸度=cT(α1+2α0

)+[H+]-KW/[H+]CO2酸度=cT(α0

-α2

)+[H+]-KW/[H+]无机酸度=-cT(α1+2α2

)+[H+]-KW/[H+]碳酸盐系统中的酸碱度计算

如果已知水体的pH、碱度及相应的平衡常数，就可算出H2CO3*、HCO3-、CO32-及OH-在水中的浓度。计算实例封闭体系水体酸碱度和pH变化计算开放体系水体酸碱度和pH变化计算

教材例题和课后习题碳酸盐系统中的酸碱度计算酸碱调整时的相应变化—加入下列物质1M产生相应变化的参数强酸强碱二氧化碳重碳酸盐碳酸盐CaCb[H2CO3*][HCO3-][CO32-]总碳酸CT00+1+1+1总碱度[碱]-1+10+1+2总酸度[酸]+1-1+2+10游离碳酸[H2CO3*]+1-1+10-1碳酸盐碱度[CO32-]-1+1-10+1无机碱度[H+]+1-10-1-2苛性碱度[OH-]-1+1-2-10水中污染物的分布和存在形态二、水中污染物的分布和存在形态

２０世纪６０年代美国学者曾把水中污染物大体划分为八类：①耗氧污染物（一些能够较快被微生物降解成为二氧化碳和水的有机物）；②致病污染物（一些可使人类和动物患病的病原微生物与细菌）；③合成有机物；④植物营养物；⑤无机物及矿物；⑥由土壤、岩石等冲刷下来的沉积物；⑦放射性物质；⑧热污染。这些污染物进入水体后通常以可溶态或悬浮态存在，其在水体中的迁移转化及生物可利用均可直接与污染物存在形态相关。♠有机污染物：（1）农药（2）多氯联苯（PCBS）（3）卤代脂肪烃（4）醚类（5）单环芳香族化合物（6）苯酚类和甲酚类（7）酞酸酯类（8）多环芳烃类（PAH）（9）亚硝胺和其它化合物

♠金属污染物：（1）镉（2）汞（3）铅（4）砷（5）铬（6）铜（7）锌（8）砣（9）镍（10）铍POPs和金属污染物的分布和存在形态水中优先控制污染物大气干湿沉降空气/水交换直接间接光解污染物A排入污染物A流出地下水渗滤各方向混合化学及生物转化化学及生物转化吸附颗粒物沉降沉积物中转化沉积物水交换大气水体沉积物水体中污染物的迁移转化第二节水中无机污染物的迁移转化一、颗粒物与水之间的迁移1.水中颗粒物的类别（1）矿物微粒和粘土矿物（2）金属水合氧化物（3）腐殖质（4）水体悬浮沉积物

(5)藻类、细菌、病毒、表面活性剂、油滴

水体颗粒物分布的粒度谱

ParticleSizeSpectrum腐殖质矿物微粒金属氧化物有机有毒物水体悬浮沉积物结构模型重金属有机絮凝剂无机絮凝剂TheStructuralModelofAquaticParticulates细菌,病毒水体颗粒物的环境过程与控制技术

颗粒物微污染物转化迁移过程水处理技术

矿物微粒重金属溶解、沉淀混合粘土矿物类金属络合、螯合沉淀金属氢氧化物农药氧化、还原澄清腐殖质化学品催化、光解过滤聚合物有机酸碱吸附、解吸吸附动植纤维金属有机物吸收、释放絮凝有机残渣病毒降解、富集气浮藻类氮磷化合物凝聚、絮凝超滤细菌、真菌表面活性剂渗透、过滤化学沉淀乳浊油滴扩散、迁移离子交换气泡沉积、蓄积生物氧化活性污泥生物过滤悬浮沉积物浓缩脱水EnvironmentalandIndustrialProcessesofAquaticParticles水体纳米污染物的界面过程与界面控制技术

水质界面转化过程溶解,沉淀络合,螯合氧化,还原催化,光解吸附,解吸吸收,释放降解,富集凝聚,絮凝聚合,解聚渗透,过滤扩散,迁移沉积,蓄积

界面控制技术混合,沉淀澄清,过滤吸附,絮凝气浮,超滤化学沉淀生物过滤生物氧化离子交换浓缩脱水不平衡动力学，环境毒性效应决定性步骤2.水环境中颗粒物的吸附作用水环境中胶体颗粒的吸附作用大体可分为表面吸附、离子交换吸附和专属吸附等。专属吸附是指吸附过程中，除了化学键的作用外，尚有加强的憎水键和范德华力或氢键在起作用。专属吸附作用不但可使表面电荷改变符号，而且可使离子化合物吸附在同号电荷的表面上。水环境中颗粒物的吸附作用在水环境中，配合离子、有机离子、有机高分子和无机高分子的专属吸附作用特别强烈。水合氧化物胶体对重金属离子有较强的专属吸附作用，这种吸附作用发生在胶体双电层的Stern层中，被吸附的金属离子进入Stern层后，不能被通常提取交换性阳离子的提取剂提取，只能被亲和力更强的金属离子取代，或在强酸性条件下解吸。专属吸附的另一特点是它在中性表面甚至在与吸附离子带相同电荷符号的表面也能进行吸附作用。水环境中颗粒物的吸附作用水环境中颗粒物的吸附作用水环境中颗粒物的吸附等温线与模型吸附动力学吸附热力学等温吸附过程吸附量总吸附量吸附剂质量溶液体积吸附物初始浓度吸附物平衡浓度吸附剂质量水环境中颗粒物的吸附等温线与模型吸附等温线：指一定温度条件下，吸附量与吸附物平衡浓度的关系曲线，相应的数学方程式称为吸附等温式。（1）HeryequationG=kc

式中：k——分配系数。（2）FreundlichEquation

式中G——吸附量；

ceq——吸附物平衡浓度；

K，n——常数，n介于0与1之间。水环境中颗粒物的吸附等温线与模型LangmuirEquation

式中：G——吸附量；

G0——饱和吸附量；

b——常数，1/b为吸附量达到G0/2时溶液的平衡浓度；

ceq——吸附物平衡浓度。水环境中颗粒物的吸附等温线与模型吸附等温线吸附速率与吸附活化能c0：为吸附物起始浓度；ct：为t时的瞬间吸附物浓度。

从图中原点作各条曲线的切线，其斜率就是在相同c0下各对应温度的吸附速率。阿仑尼乌斯公式式中：k——反应速率；

Ea——反应活化能；

T——热力学温度；

R——气体常数，8.314JK-1mol-1

；

lgA——积分常数。溶液pH值对吸附作用的影响；颗粒物的粒度和浓度；污染物的浓度；溶液的离子强度；溶液的温度；颗粒物的表面形貌；影响吸附的因素

吸附的表面络合模型表面络合模型的原理、平衡常数、应用表面羟基、表面电荷吸附的表面络合模型应用3.沉积物中重金属的释放重金属从悬浮物或沉积物中重新释放属于二次污染问题，诱发释放的主要因素有：

（1）盐浓度升高（2）氧化还原条件的变化（3）降低pH值（4）增加水中配合剂的含量除上述因素外，一些生物化学迁移过程也能引起金属的重新释放，从而引起重金属从沉积物中迁移到动、植物体内—可能沿着食物链进一步富集，或者直接进入水体，或者通过动植物残体的分解产物进入水体。沉积物中重金属的释放沉积物中重金属的释放水中颗粒物的聚集二、水中颗粒物的聚集1、胶体颗粒凝聚的基本原理和方式

胶体颗粒的聚集亦可成为凝聚或絮凝。把由电介质促成的聚集成为凝聚，而由聚合物促成的聚集称为絮凝。

水中颗粒物的聚集DLVO物理理论：典型胶体的相互作用是以DLVO物理理论为定量基础。DLVO理论把范得华吸引力和扩散层排斥力考虑为仅有的作用因素，它适用于没有化学专属吸附作用的电解质溶液中，而且假设颗粒的粒度均等、球体形状的理想状态。这种颗粒在溶液中进行热运动，其平均功能为3KT/2，两颗粒在相互作用接近时产生几种作用力，即多分子范德华力、静电排斥力和水化膜阻力。DLVO物理理论——双电层

这几种力相互作用的综合位能随相隔距离所发生的变化，如图3-9所示。总的综合作用位能为：VT=VR+VA式中：VA——由范德华力所产生的位能；VR——由静电排斥力所产生的位能；异体凝聚理论适用的分散体系：处理物质本性不同；粒径不等；电荷符号不同；电位高低不等。异体凝聚理论InorganicPolymerFlocculantsModifiedasNano-Flocculants无机高分子絮凝剂和高纯纳米絮凝剂±混凝＝混和＋凝聚＋絮凝吸附混和电中和凝聚

絮凝絮体、絮团投药分离颗粒物混凝剂絮凝剂n－

+++++++++n－n－n－

n－n－n－n+±±±+++纳米-分子污染物n－++++无机高分子絮凝剂

InorganicPolymerFlocculants阳离子型

聚合氯化铝

PAC,PACl

聚合硫酸铝

PAS

聚合硫酸铁

PFS

聚合氯化铁

PFC

聚合磷酸铝

PAP

聚合磷酸铁

PFP阴离子型

聚合硅酸PSi(活化硅酸)ASi复合絮凝剂聚合硫酸铝铁

PAFS聚合氯化铝铁

PAFC聚合硅酸铝

PASI聚合硅酸铁

PFSI聚合硅酸铝铁

PAFSI无机+有机复合型聚合铝-聚丙烯酰胺

聚合铝-甲壳素聚合铝-合成有机高分子Al(III)的羟基聚合形态

水解…络合…聚合…溶胶…沉淀中间产物：多核羟基络合物

无机高分子单核物

Al3+Al(OH)2+Al(OH)2+Al(OH)4-

初聚物Al2(OH)42+Al3(OH)45+低聚物

Al6(OH)126+

Al8(OH)204+高聚物

Al15(OH)369+沉淀物

[Al(OH)3]n

中聚物Al13(OH)327+Al13O4(OH)247+

Alx(OH)y(3x-y)+

Ferron

逐时络合分光光度法Ala单体初聚体Alb1低聚体Alb2中聚体Alc高聚体溶胶

Al(III)聚合态的六员环连续模型

聚合过程：聚合度升高，电荷升高

2[Al(OH)(H2O)5]2+

⇄[(H2O)4Al<>Al(H2O)4]4++2H2O

水解过程：羟化度升高，电荷降低

[Al3(OH)4(H2O)10]5+

⇄[Al3(OH)6(H2O)8]3++2H+

Al(III)羟基聚合物的双水解模式

铝盐溶解,稀释

单核物,初聚物

H2OH2OH2OAl(OH)2+低聚物

高聚物

沉淀物

H2OAl3+H2OAl(OH)2+Al6(OH)126+Al13(OH)327+

Al(OH)3H2OH2OH2OAl(OH)4(am)Al2(OH)24+OH-OH-OH-OH-Al3+OH-

Al(OH)4+12Altoc

Al12AlO4(OH)247+nAl13OH-OH-OH-

四面体

八面体

(Al13)聚集体

聚十三铝

自发水解强制水解

微区加强碱聚合氯化铝聚集簇体的AFM图相

PolycationAluminumclusters局部放大200nm高纯聚十三铝(HPAC)的生产Al(OH)3

凝胶Ca(AlO2)2

HClTo,P喷雾干燥粉状产品Al1340~50%电解化学工艺超滤组件工艺Al13>80%Al1380%

纳膜分离工艺

纳米技术Nano-Tech

纳米材料Nano-material精细提纯工艺Al1380%改进化学工艺Al1370%现有工艺Al1390%（1）压缩双电层凝聚（2）专属吸附凝聚（3）胶体相互凝聚（4）“边对面”凝聚（5）第二极小值絮凝颗粒凝聚方式（6）聚合物粘结架桥絮凝（7）无机高分子絮凝（8）絮团卷扫絮凝（9）颗粒层吸附絮凝（10）生物絮凝天然水环境和水处理过程中所遇到的颗粒凝聚方式要实现絮凝，颗粒物之间必须发生碰撞。根据碰撞过程的不同有三种情况：（1）异向絮凝：由颗粒的热运动即布朗运动引起；（2）同向絮凝：由水流运动过程产生的速度梯度引起，在剪切力的作用下是颗粒物产生不同速度；（3）差速沉降絮凝：由重力的作用引起。颗粒絮凝动力学颗粒絮凝动力学方程速率常数速率方程分析：悬浊液物理化学条件，水力学条件颗粒粒径变化过程絮体照片SEMimagesofdriedPACl-HAflocs

SEMimagesofdriedPFC-HAflocs

CCDimagesofPFC-HAflocs

各种水体中颗粒条件示意图溶解和沉淀三、溶解和沉淀溶解和沉淀是污染物在水环境中迁移的重要途径。一般金属化合物在水中的迁移能力，直观的可以用溶解度来衡量。溶解度小者，迁移能力小。溶解度大者，迁移能力大。溶解与沉淀沉淀与溶解动力学沉淀的形成要经过成核、晶体长大、成熟核老化等步骤。成核作用：指沉淀作用可在细微颗粒上发生，这些细微颗粒称为核或晶种。

均相成核作用：核是沉淀成分的分子或离子对簇；

非均相成核作用：核是外来颗粒。

晶体长大：指溶液中的相关离子在核上不断沉积长大的过程。

式中：——晶体长大速率；

——速率常数；

——固体表面积；

——溶液中相关离子的实际浓度；

——溶液中相关离子的饱和浓度；

——常数，如溶液中离子沉积到晶体表面的过程以扩散速率为决定因素时，n=1。溶解与沉淀成熟：指固体从小颗粒变成大颗粒的过程。老化：指晶体结构随着时间发生变化的过程。溶解过程主要受溶解的物种离开固体的扩散速率所控制，因此溶解速率表达式：溶解与沉淀溶解与沉淀的平衡计算容度积容度积常数活度系数条件容度积在很多实际情况中，分析测到的是各种存在形式的总浓度，而不单是游离离子的浓度，以总浓度表达的容度积，称为条件容度积。

式中：——条件容度积；

——含M所有物种的总浓度；

——含A所有物种的总浓度。溶解和沉淀金属氧化物、氢氧化物、硫化物、碳酸盐及多种成分共存时的溶解-沉淀平衡问题：

1.氧化物和氢氧化物金属氢氧化物沉淀有好几种形态，它们在水环境中的行为差别很大。氧化物可看成是氢氧化物脱水而成。由于这类化合物直接与pH值有关，实际涉及到水解和羟基配合物的平衡过程，该过程往往复杂多变，这里用强电解质的最简单关系式表述：

Me(OH)n(s)Men++nOH-

根据容度积：

Ksp=[Men+][OH-]n

可转换为：

[Men+]=Ksp/

[OH-]n=Ksp[H+]n/kwn-㏒

[Men+]=-㏒Ksp-n㏒[H+]+n㏒Kwpc=pKsp-npKw+npH（3-43）金属氢氧化物的溶解和沉淀简化公式根据（3-43）式，可以给出溶液中金属离子饱和浓度对数值与pH的关系图（见图3-11），直线斜率等于n ，即金属离子价。当离子价为+3、+2、+1时，则直线斜率分别为-3、-2和-1。直线横轴截距是：

-㏒

[Men+]=0或[Men+]=1.0mol/L时的pH值：

pH=14-pKsp/n金属氢氧化物的溶解和沉淀金属氢氧化物的溶解和沉淀金属氢氧化物的溶解和沉淀PbO的溶解和沉淀计算过程黑板板书演示

封闭体系:PbO的溶解和沉淀区域图，pc-pH图Al—O体系的溶解和沉淀2.硫化物金属硫化物是比氢氧化物容度积更小的一类难溶沉淀物，重金属硫化物在中性条件下实际上是不溶的，在盐酸中Fe、Mn和Cd的硫化物是可溶的，而Ni和Co的硫化物是难溶的。Cu、Hg、Pb的硫化物只有在硝酸中才能溶解。表3-8列出重金属硫化物的溶度积。硫化物体系的溶解和沉淀硫化物体系的溶解和沉淀

计算过程黑板板书演示

封闭体系:饱和水溶液中，H2S浓度

封闭体系:硫化物沉淀硫化物体系的溶解和沉淀3.碳酸盐在Me2+-H2O-CO2体系中，碳酸盐作为固相时需要比氧化物、氢氧化物更稳定，而且与氢氧化物不同，它并不是由OH-直接参与沉淀反应，同时CO2还存在气相分压。因此，碳酸盐沉淀实际上二元酸在三相中的平衡分布问题。在对待Me2+-H2O-CO2的多相平衡时，主要区别两种情况：①对大气封闭的体系（只考虑固相和溶液相，把H2CO3*当作不挥发酸类处理；②除固相和液相外还包括气相（含CO2）的体系。碳酸盐体系的溶解和沉淀碳酸盐体系的溶解和沉淀

计算过程黑板板书演示

开放体系：碳酸钙在纯水中的溶解

封闭体系:cT=常数，碳酸钙的溶解

封闭体系:碳酸钙在纯水中的溶解碳酸盐体系的溶解和沉淀1.电子活度和氧化还原电位（1）电子活度的概念：酸碱反应和氧化还原反应之间存在着感念上的相似性，酸和碱是用质子接受体来解释。与此相似，还原机和氧化剂可以定义为电子给予体和电子接受体，同样可以定义pE为：

pE=-㏒（ae）式中：ae——水溶液中电子的活度。氧化还原电子活度的物理化学意义：pE是平衡状态(假想)的电子活度，它衡量溶液接收或迁移电子的相对趋势，在还原性很强的溶液中，其趋势是给出电子；pE越小，电子的浓度越高，体系提供电子的倾向就越强；

pE越大，电子的浓度越低，体系接受电子的倾向就越强。

氧化还原每个氧化还原半反应都存在电极电位，规定：在H+活度为1，pH2=1atm，25℃时的电极电位为零，即

称为标准电极电位（standardelectrodepotential），是指在25℃、有关物种活度都是1时的电极电位。氧化还原电池电动势氧化半反应还原半反应(2)氧化还原电位E和pE的关系：如有一个氧化还原反应：

Ox+neRed

根据Nernst方程式，则上述反应可写成：

E=E0-

当反应平衡时：E0=氧化还原从理论上考虑亦可将上式的平衡常数（K）表示为：

K=

[e]=

根据pE的定义，则可改写上式为：氧化还原

pE=-lg[e]=

==(25C)

pE是无因次指标，它衡量溶液中可供给电子的水平。pE0==(25C)氧化还原因此，根据Nernest方程，pE的一般表示形式为：

pE=pE0+

对于包含有n个电子的氧化-还原反应，其平衡常数为：

lgK==(25C)

此处E0是整个反应的E0值，故平衡常数：

lgK=n(pE0)氧化还原E与自由能G的关系式中：——自由能的变化；

——参与反应的电子数；

——法拉第常数；

——电动势或电极电位；

——标准生成自由能的变化；

——标准电动势或标准电极电位pE与自由能G的关系G=-2.303nRT(pE)Gø=-2.303nRT(pEø)2.天然水体的pE-pH图氧化还原公式推导黑板演示:水的氧化、还原限度公式推导黑板演示:水中铁的pE-pH图3.天然水体的pE和决定电位

由于天然水体是一个复杂的氧化还原混合体系，其pE应是介于其中各个单体系的电位之间，而且接近于含量较高的单体系的电位。

若某个单体系的含量比其他体系高得多，则此时单体系电位几乎等于混合复杂体系的pE，称之为“决定电位”。氧化还原水中重要的氧化剂有：DO，Fe(Ⅲ)，Mn(Ⅳ)，S(Ⅵ)；还原剂有：H2O，Fe(Ⅱ)，Mn(Ⅱ)，S(-Ⅱ)。通常情况下，天然水中起决定电位作用的物质是O2。氧化还原反映了不同水质区域的氧化还原特性，氧化性最强的是上方同大气接触的富氧区，这一区域代表大多数河流、湖泊和海洋水的这层情况，还原性最强的是下方富含有机物的缺氧区，这区域代表富含有机物的水体底泥和湖、海底层水情况。在这两个区域之间的是基本上不含氧、有机物比较丰富的沼泽水等。氧化还原氧化还原4.无机氮化物的氧化还原转化

pc-pE图画法——讨论氧化还原5.无机铁的氧化还原转化天然水体中的铁主要以Fe(OH)3或Fe2+形态存在。铁在高pE水中将从低价氧化成高价或较高价态，而在低的pE水中将被还原成低价态或与其中硫化氢反应形成难溶的硫化物。氧化还原氧化还原6.水中有机物的氧化

水中有机物可以通过微生物的作用，而逐步降解转化为无机物。在有机物进入水体后，微生物利用水中的溶解氧对有机物进行有氧降解，其反应式可表示为：

{CH2O}+O2

CO2+H2O如果进入水体有机物不多，其耗氧量没有超过水体中氧的补充量，则溶解氧始终保持在一定的水平上，这表明水体有自净能力，经过一段时间有机物分解后，水体可以恢复至原有状态。如果进入水体有机物很多，溶解氧将变成缺氧分解。对于前者，有氧分解产物为H2O、CO2、NO3-、SO42-等，不会造成水质恶化。氧化还原而对于后者，缺氧分解产物为NH3、H2S、CH4等，将会使水质量进一步恶化。一般向天然水体中加入有机物后，将引起水体溶解氧的变化，可得到一氧下垂曲线（见图3-21），把河流分成相应的几个区域。氧化还原氧化还原五配合作用污染物特别是重金属污染物，大部分是以配合物形态存在于水体，其迁移、转化及毒性等均于配合作用有密切关系。天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体，它们之间的配合作用和反应速率等概念和机制，可以应用配合物化学基本理论予以描述。配合作用水中溶解态的重金属，大部分以配合物形式存在。重要的无机配体有：有机配体：动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖酸等；废水排入：如CN-、有机洗涤剂、NTA、EDTA、农药和大分子环状化合物。配合作用配位化学基础基本术语中心原子或离子配合物的核配位体（分子或原子）配合物+单齿配位体（monodentateligand）：只有一个配位原子与中心金属离子相连的配位体。多齿配位体（multidentateligand）：也称为螯合剂（chelatingagent）有两个或两个以上的配位原子与中心金属相连的配位体。螯合物：螯合剂与同一中心金属离子形成的配合物。单核配合物（mononuclearcomplex）：有一个中心金属离子的配合物。多核配合物（polynuclearcomplex）：含有一个以上中心金属离子的配合物。如配位化学基础离子对（ionpairs）：配合物的配位体与中心离子的键合作用较弱，在配位体和中心离子之间有水层相隔，它们相互结合的强度仅比静电作用稍强，这类配合物称为离子对。配合物化学键理论

价键理论

晶体场理论

分子轨道理论

配位化学基础配合物在溶液中的稳定性：配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶液中里解成中心离子（原子）和配位体，当离解达到平衡时离解程度的大小。配合物的稳定性配合物的稳定性中心离子能否形成稳定配合物与中心离子的外层电子构型有关，以具有电子未充满d轨道的过渡元素形成配合物的能力最强。配位体中：磷酸盐、羟基和碳酸盐等倾向于形成稳定配合物，而高氯酸和硝酸盐形成配合物的倾向极小，因此常以ClO4-和NO3-作为控制离子强度不变的试剂。“螯合效应”（chelateeffect）：由于螯合成环而使配合物具有特殊稳定性的作用称为螯合作用。具有五元环和六元环螯合物最稳定。稠环中，环越多，螯合物越稳定。配合物的稳定性Pearson提出软硬酸概念凡对外层电子抓得松的酸或碱称为软酸或软碱；凡对外层电子抓得紧的酸或碱称为硬酸或硬碱。界于软酸与硬酸之间的酸称为交界酸；界于软碱与硬碱之间的碱称为交界碱。软硬酸碱规则

1）硬酸与硬碱，或软酸与软碱形成的配合物最稳定，即硬+硬，或软+软最稳定；

2）硬酸与软碱，或软酸与硬碱，虽能形成配合物，但形成的配合物稳定性很差，即硬+软不稳定；

3）交界酸不管与软碱或硬碱，交界碱不管与软酸或硬酸，均能生成配合物，但稳定性无显著差别，即交界+软（或硬），稳定性无显著差别。水化学中常见的酸配合反应速率配合物的取代反应：活性（labile）配合物：能进行快速取代反应的配合物；惰性（inert）配合物：取代反应速度很慢的配合物。金属离子配位体Ni2+CH3COO-Mn2+，Fe2+，Co2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+F-Mn2+，Co2+，Cu2+，Zn2+，Cd2+EDTACo2+，Ni2+，Cu2+，Zn2+NH+配合反应的平衡计算逐级稳定常数（stepwiseformationconstant）累积稳定常数(overallformationconstant)β2βi羟基对重金属离子的配合作用：由于大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟基配合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素。

羟基对重金属离子的配合作用氯离子对重金属的配合作用

氯离子对重金属离子的配合作用例：某水样含Cl-浓度为1000mg·L-1，在20ml水样中加入0.4gHgSO4和其他试剂40ml，求平衡时Hg2+与Cl-的各种配合物的浓度以及游离Cl-浓度。忽略离子强度的影响，温度为25℃。解：Hg2+与Cl-的配合反应：有六个未知数：可根据列出六个方程式，解得：例：假定水的pH=7.00，水中未配合NTA浓度为1.00×10-2mol·L-1，总Pb浓度为1.00×10-5mol·L-1，问[Pb2+]/[PbT-]?解：

NTA（nitrilotriaceticacid）失去三个氢离子的结构：以H3T表示NTA在pH＝7.00时，NTA的主要存在形式为HT2-，有如下平衡：金属无机络合物天然水中与金属离子可以生成重要络合的无机配位体大致只有OH-，Cl-，SO42-，CO32-，S2-(HCO3-，HS-也包括在内)等不多几种，其他如F-，Br-，NH3，PO43-，CN-等，均因含量过低不能生成明显的络合物。金属离子与水配合为水合（或称水化）金属离子（hydratedmetalions）。金属无机络合物腐殖质的配合作用拥有可配位的官能团，如羧基、醇基和酚基羧基和醇基官能团是所有腐殖质的共有特征，而酚基官能团则主要存在于陆地腐殖质。腐殖质络合作用有以下特点：

1）各官能团由于化学结构及空间位置的不同，而有不同的络合亲和力，对金属和H+在不同络合有不同络合强度；

2）同一分子上各官能团之间的静电相互作用可以使其物形发生变化，这会影响导络合金属离子的作用范围；

3）某官能团对金属的亲和力会显著受到相邻基团的静电作用影响，从而使某络合常数及反应常数随阳离子或质子的络合程度而有所变化。腐殖质的配合作用腐殖质的成分、性质与结构腐殖质的性质1）主要由碳、氢、氧、氮和少量硫、磷等元素组成；2）相对分子量范围从300至106，其中富里酸相对分子量较低；3）深棕色或黑色是腐殖质高相对分子量部分的特征，浅棕色或黄色则是其低相对分子量的特征；4）酸性大多来自所含的羟基和酚基的解离；5）对金属离子的螯合能力强；6）在氧化剂作用下可被氧化分解；7）结构中心部分的碳骨架牢固，能抵制环境中化学和微生物的作用；8）通过氢键等理化作用，形成巨大的聚集体，呈现多孔疏松的海绵结构，有很大的表面积。9）来源不同，性质相似而不同。腐殖质的性质腐殖质与金属离子的螯合除碱金属离子尚未定论以外，其余金属离子都能同腐殖质螯合。腐殖质与金属离子的螯合反应可用下式示意：腐殖质的螯合能力影响因素腐殖质的螯合能力随金属离子而改变；与来源有关，并与同一来源的不同成分有关；相对分子质量；体系pH值；水的盐度和钙、镁、氯等常见离子的含量。富里酸与胡敏酸的分离分离流程腐殖质的分布天然有机物(NOM)是动植物自然循环代谢过程中形成的中间产物，其中主要是腐殖质，腐殖质（HumicSubstances，HS）是天然的复杂、异相、多分散的有机大分子的混合物，一般表现为无定形、棕色或黑色、亲水或憎水性、酸性、分子量高度分散的物质，广布于土壤、沉积物和天然水体中。它们是自然界生物残体经过长期复杂的化学和生物作用而生成的大分子缩合物质，一般含有酚羟基、羧基、醇羟基等多种官能团，分子量范围从几百到几十万，甚至几百万亦有过报道[1]。腐殖质通常基于在酸碱溶液中的溶解度被分为三类：（1）富里酸或称黄腐酸（FulvicAcid,FA）是既可溶于酸溶液也可溶于碱溶液；（2）胡敏酸或称棕腐酸，也称腐殖酸(HumicAcid,HA)，溶于碱溶液但酸化后可沉淀，即能够溶解于碱性和微酸性的水环境中但不能溶解于非常酸的水环境中（pH=2）；（3）胡敏素或称腐黑酸（Humin,HU），既不溶于酸溶液也不溶于碱溶液。目前，研究较多的是FA和HA，滴定的结果表明，前者分子中的酚结构的少于后者，但常常把它们统称为腐殖酸。这三个组分在结构上相似，但在分子量和官能团含量上有差异。由于腐殖质表面含有多种官能团，能够与水中金属离子络合，影响水处理效果。而腐殖质中腐殖酸（HA）和富里酸占相当大比例，大多数的富里酸表现真溶液性质，而腐殖酸则呈现胶体性质。大多数淡水含腐殖酸为1~12mg/L，长江水中腐殖酸在3.3mg/L以下，珠江水约为5mg/L。腐殖质的化学结构腐殖质的主要元素组成为碳、氢、氧、氮和硫，其中含量最高的是碳和氧。迄今为止，腐殖质的详细化学结构还不十分清楚，但一般公认它们是具有大量含氧官能团（如羧基、羟基、酚羟基、羰基和醚等）的复杂芳香核高分子聚合物。而且Narkis和Rebhun对腐殖酸和富里酸进行了电位滴定，发现pH=4.6-4.9时呈羟基化合物结构，而pH=8.0-8.2时呈酚羟基结构。结构式腐殖酸的物理化学特征腐殖酸是自然界的有机高分子化合物，分子量在5000-105之间，主要由C、H、O、N和少量的S、P等元素组成。就其结构来讲，它是一种以多元醌和多元酚作为芳香核心的高聚物。其中芳香核心上有羧基、酚基、羰基、糖、肽等成份，核心之间通过多种桥键（如—O—，—CH2—，=CH—，—NH—，—S—）连接起来。除含有大量内部苯环外，还有大量官能团，如：—OH，—COOH，>Ｃ＝Ｏ，PO3H2，—NH2，—CH3，—SO2H，—OCH3等分布在腐殖酸分子外部。腐殖酸的代表成分是萘间苯二酚，其它主要成分有p—羟基苯醛、丁香醛、3，4—二羟基苯甲酸、4—羟基—3—甲氧基—苯基—2—丙烯酸、丁香酸、香草酸、间苯二酚等。腐殖酸具有独特的物理化学性质，主要表现在：胶体性质：它的主要官能团COOH、OH等的氢能游离出来，而带负电性。其表面积大，粘度较高，吸附能力强。在溶于碱溶液之前，首先发生胶溶作用，在浓度低时，成真溶液，可透光；呈明显酸性：其酸性的强弱决定于能游离出来的氢离子浓度，亦即决定于腐殖酸中羟基和酚羟基的含量；亲水性，然而有很多文献认为腐殖酸以及富里酸等属于具有憎水特性的有机物；这可能与其分子结构中的亲水官能团和水体的pH、离子强度及腐殖酸的浓度有关；当水中腐殖酸浓度和盐浓度较低时，pH＝6.5-9.5之间腐殖酸结构呈线性，表观分子量(apparentmolecularweights，AMW)较大，易亲水；但当水中腐殖酸浓度和盐浓度较高时，腐殖酸分子上的官能团之间静电斥力较小，腐殖酸结构呈球形胶体，此时AMW较低，疏水性强些；与pH＝4-6相比，pH＝7时的AMW分布趋向低分子。在氧化剂作用下可被氧化分解；通过氢键等理化作用形成巨大的聚集体，呈现多孔疏松的海绵结构，有很大的比表面积（337~340m2/g），具有高的表面电荷，Jekel的研究表明富里酸的表面电荷密度为10–15C/mgDOC，远高于粘土颗粒的0.1C–1.0C/mgDOC。文献报导性质腐殖酸的络合性质通常受到其复杂结构和组成的影响，主要影响因素是腐殖酸分子的化学位多样性（ChemicalHeterogeneity）和可变电荷特性（ChargeVariability）。化学位多样性是由于腐殖酸分子中具有不同酸度的多种官能团的存在，而可变电荷特性则来源于这些官能团的解离。在水体系中，腐殖酸所带电荷一般为背景电解质离子所平衡，因而腐殖酸的络合性质亦与介质的离子强度有关。而且，腐殖酸作为一种高分子物质其结构的不规则性会导致表面官能团和电荷密度的分布不均匀性，导致对其分子的分形特征描述的成为可能(RiceandLin,1992;Senesi,1992;Bartolietal.,1993;Senesietal.,1994;Pachepskyetal.,1995)；从微界面观点而言，这对腐殖质的各种界面反应具有重要影响；MenachemElimelech、MasahikoNagai等(2000)研究认为传统的Zeta电位只是表达聚集体表面电荷密度的平均值，无法表达出因颗粒物的表面分形结构而导致了其表面电荷分布的不均匀的情况，而这种电荷分布的“微区空间异质性(localhetergeneity)”与土壤颗粒的“geochemicalheterogeneity”相似，因此由传统的平均Zeta电位在颗粒物作用中的研究有时也会导致错误的结果。文献报导性质有关腐殖质结构模型的假设很多，最新的一种假设是在1993年由Schulten等提出的。他们以基于大量质谱数据提出的腐殖质碳骨架结构为基础，根据大量其它实验的结果，如分析热裂解、Pyrolysis-GC/MS和Pyrolysis-FIMS分析、13C-NMR分析，化学降解和氧化还原降解[9]以及胶体化学和电子显微镜观察，填进去O、H和N原子，建立了如图1-1所示的腐殖质结构模型。可以看出，在此模型中，腐殖质的氧主要以羧基、酚羟基、醇羟基、酯基和醚的形式存在，氮则存在与杂环结构和氰中。文献报导性质腐殖质的环境性质腐殖质中存在的大量含氧官能团是它们具有水溶性、酸性、金属络合能力、表面活性和在矿物表面吸附的性质的主要原因；它们对重金属的强亲和力决定了天然水体系中重金属污染物的分布、毒性和生物可给性；有研究表明，腐殖质中低分子量、水溶性组分富里酸往往与重金属离子形成水溶性络合物，因而促进金属离子在天然水体系中的迁移；而高分子量、难溶性组分胡敏酸则有助于金属离子在水体颗粒物和沉积物上的吸着和滞留。腐殖酸的微观形态腐殖质(HS)作为水体中有重要影响有机污染物，在JamesA.Rice研究组(1992，1993，1994，1997，1999)的小角度X-ray散射(SAXS)、静态X-ray散射、静态光散射、动态光散射(DLS)的研究结果表明腐殖质不仅具有分形特征，而且固体状态时具有表面分形特征，而在溶液中则具有质量分形特征。Österberg研究组(1992，1994)和Senesi研究组(1994，1996)采用小角度中子散射和浊度仪，也表明了腐殖质的分形结构特性。另外腐殖酸会影响与其结合高岭土的分形维数(Z.Sokolowska,1999)。ArmandMasion等(2000)的Al27核磁共振(NMR)和SAXS的结果证明Al与天然有机物(NOM)形成了Al单体与NOM的有序结构的絮体，其Df约为2.3。EricBalnois等

(1999)的原子力显微镜研究指出：云母上吸附的腐殖酸大分子呈0.5-2nm高的环球形状，在低pH和离子强度时未发现腐殖酸大分子的聚集体；并且研究