第三讲高聚物的物理性能

第三讲高聚物的物理性能本讲内容非晶态高聚物的”力学三态“晶态高聚物的力学状态体型高聚物的力学状态高聚物的力学性能简析引言1-非晶态的形成分子来不及做规则排列，体系粘度随之增大，被冻结，玻璃化形成过程引言2——链节，链段和大分子链非晶态高聚物的力学三态线型非晶态高聚物在恒定应力下形变随温度的变化关系热机械曲线玻璃态形变温度粘流态高弹态TxTgTfTd非晶态高聚物的力学三态由图中可以清楚的看到：根据试样的力学性能随温度的变化的特点，可以把线形非晶态高聚物按温度区域不同划分为三种力学状态玻璃态（Tg以下）高弹态（Tg~Tf）粘流态（Tf以上）三种状态之间的两个转变

玻璃化转变为高弹态，转变温度称为玻璃化温度Tg，转变区3-5度，大分子链构象改变，力学松弛。高弹态转变为粘流态，转变温度称为粘流温度Tf，粘性流动和弹性形变非晶态高聚物的力学三态温度运动单元和τ值力学性质玻璃态以下链段(侧基,支链,链节)仍处于冻结状态(即链段运动的τ值无穷大，无法观察)受力变形很小，去力后立即恢复（可逆），虎克型弹性（普弹性）模量：1011~1012达因/cm2高弹态链段运动（但分子链的τ还很大，不能看到）（链段运动的τ值减小到与实验测定时间同一数量级时可以看到）受力变形很大，去力后可恢复（可逆），虎克型弹性（高弹性）模量：106~108达因/cm2状态温度运动单元力学性质玻璃态<Tg链段(侧基,支链,链节)仍处于冻结状态，键长、键角只能做小范围的振动受力变形小，去力后立即恢复（可逆），虎克型弹性（普弹性）模高弹态Tg~Tf链段可以自由旋转、运动，但大分子链仍被冻结。受力变形很大，去力后可恢复（可逆），虎克型弹性（高弹性）模量粘流态Tf大分子链与大分子链之间发生相对位移流动变形不可逆，外力除去后变形不能恢复非晶态高聚物的Tg玻璃化温度Tg

高聚物由玻璃态转化为高弹态或者由高弹态转化为玻璃态的温度，高聚物分子链段刚被解冻的温度。高聚物玻璃化转变不象低分子那样晶体向液体的转变，它不是力学的相变，它处于非平衡状态玻璃化温度也不象低分子物质的熔点那样是一个固定值，而是随外力作用的大小，加热的速度和测量的方法而改变的，因此它只能是一个范围是高聚物特征温度之一，作为表征高聚物的指标，可用来确定热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。高于Tg则不能作塑料用，因为已经软化；低于Tg就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。非晶态高聚物的Tg柔顺性

的影响高分子链段从冻结到运动（或反之）的一个转变温度，而链段运动是通过主链的单键内旋转来实现的，因此链的柔顺性越好，链段长越短，单键内旋转越容易，Tg就越低；反之，越高。非晶态高聚物的Tg分子量的影响分子量低时，随着M升高，Tg升高；分子量超过某一限度，M对Tg的影响就不明显了。为什么？

原因

分子量越低，分子链两头的链端链段比例大，这种链端链段活动能力比一般链段要大，Tg较低；随着M升高，链端链段的比例下降，Tg变大，分子量超过某一限度后，M对Tg的影响就不明显了。非晶态高聚物的Tg添加剂的影响增塑剂是一种挥发性、低分子量的有机化合物，加入体系后改进某些力学性能和物理机械性能，便于成型加工。非晶态高聚物的Tg玻璃化温度的实际意义：热塑性塑料的最高使用温度和橡胶的最低使用温度。高于Tg则不能作塑料用，因为已经软化；

低于Tg就不能当橡胶用，因为已成为玻璃态。对以下现象加以解释：拖鞋常用聚氯乙烯塑料，夏天穿着感觉柔软，冬天穿着时感觉硬而滑，其Tg约为10-20度，试作出解释。纤维衣物需要熨烫时，对选择纤维的Tg应有何要求？非晶态高聚物的Tf粘流态温度，高聚物分子链整个链条开始运动的温度。对高分子而言：它在熔体内也存在自由体积，但是这种空穴远比整个大分子链小，而与链段大小相当。因此只有链段能扩散到空穴中，链段原来占的位置成了新的空穴，又让后面的链段向此空穴跃迁……，最后达到宏观上高分子整链的运动。这很像蚯蚓的蠕动。柔性越好的高聚物，链段越小，只需要较低温度下较小的自由体积就可流动，所以Tf较低，易于成型加工；刚性越好的高聚物，链段越大，则需用的自由体积大，也需要更大的流动活化能，所以较高，难以成型加工。非晶态高聚物的Tf晶态高聚物的力学状态（Tf<Tm非晶）（Tm<Tf’非晶）（Tg

看不出）形变温度M1M2晶态高聚物的力学状态彼此衔接，形成贯穿材料的连续结晶相，材料变硬，宏观上看不出明显的玻璃化转变，温度-形变曲线在熔点以前不出现明显转折。结晶高聚物的晶区熔融后是不是进入粘流态，要看试样的分子量大小：M不太大时：则晶区熔融，非晶区的Tf<Tm，所以试样成为粘流态。

M足够大时：非晶区的Tf>Tm，则晶区虽熔融，但非晶区试样进入高弹态再升温到以上才流动。从加工角度看，这种情况是不希望的（在高温下出现高弹态将给加工带来麻烦）部分结晶高聚物的力学状态部分结晶的高聚物可使材料既处于弹性状态，又不会弹性太高，因此处于皮革态（如PVC塑料地板）。部分结晶区相当于交联点作用，使强度达到一定要求。40％以上结晶的高聚物使材料变得坚硬，耐热性也提高，使用温度变宽。

玻璃态高聚物只能在脆化温度以上、玻璃化温度以下使用（温度太低便脆，温度太高则软化）

结晶高聚物可以在脆化温度以上、熔点以下使用（结晶高聚物如果分子量不太大，则无Tg）Troom与玻璃化温度的关系？体型高聚物力学状态六次甲基四胺（乌洛托品）固化酚醛树脂温度形变高弹态消失（11％）高弹态变小（5％）只有高弹态（3％）只有粘流态（2％固化剂含量）体型高聚物力学状态分子链间的交联限制了整链运动，所以不能流动（除非是降解反应）交联密度较小时，受外力作用时“网链”可以改变构象，“伸直”S变小，外力去除，“蜷曲”S变大，因此恢复到原来状态，所以有高弹形变，有高弹态（有转化点）。随交联密度增加，“网链”越来越小，运动困难，高弹形变很小，所以看不出Tg转化。高聚物的力学性能1描述力学性能的参量

高聚物的力学性能描述力学性能的参量硬度强度抗弯强度，抗冲击强度，断裂强度，屈服强度断裂功高聚物的力学特点：力学性质可变范围宽独特的高弹性力学松弛-粘弹性高弹性高弹性

能弹性熵弹性晶体，键长，键角变化时，内能变化橡胶理想气体等，熵变，内能不变高弹性高弹性的影响因素：柔顺性增加弹性？聚集态结晶度增加弹性？交联度增加弹性？分子量增加弹性？粘弹性现象：高分子在弹性形变时，应力和应变并不瞬间平衡，存在形变滞后于应力的现象。外力作用下，高聚物材料的形变性质兼具固体的弹性和液体粘性的特征，其现象表现为力学性质随时间而变化的力学松弛现象解释：构象变化需要时间调整，区别于晶体原子的振动应力松弛蠕变滞后力学损耗静态粘弹性动态粘弹性粘弹性几种典型的力学松弛现象：蠕变:恒温、恒负荷下，高聚物材料的形变随时间的延长逐渐增加的现象。温度：温度升高，蠕变速率增大，蠕变程度变大因为外力作用下，温度高使分子运动速度加快，松弛加快.外力作用大，蠕变大，蠕变速率高（同于温度的作用）受力时间延长，蠕变增大。结构主链刚性：分子运动性差，外力作用下，蠕变小；交联使蠕变程度减小，结晶也类似于交联作用，使蠕变减小。粘弹性应力松弛:恒温恒应变下，材料的内应变随时间的延长而衰减的现象。随着时间的增长，弹性模量（？）滞后和内耗滞后：试样在交变应力作用下，应变的变化落后于应力的变化的现象。内耗：聚合物在交变应力作用下，产生滞后现象，而使机械能转变为热能的现象。粘弹性本质：链段传动时需要克服分子间的阻力。粘弹材料的力学响应介于弹性与粘性之间，应变落后于应力一个相位角。δ——形变落后于应变变化的相位角。δ越大，说明滞后现象越严重。滞后的利用消音，减震等。高聚物的应力应变曲线OA:应力和应变符合胡克定律AB：屈服强度，最大应力，不能回复的变形BC：变细CD：变细颈缩DE：断裂强度ХOABCDE应变应力五类典型高聚物se软而弱硬而脆硬而强软而韧硬而韧“软”和“硬”用于区分模量的低或高，“弱”和“强”是指强度的大小，“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况。温度对高聚物性能的影响影响因素：分子量、分子链、交联度、结晶度、添加剂高聚物的摩擦磨损性能旱冰鞋为什么不采用金属轮子呢？