第3章不饱和烃：烯烃和炔烃

含有碳碳重键的烃：不饱和烃烯烃CnH2n

炔烃CnH2n-2

烯炔

第三章不饱和烃：烯烃和炔烃33.1烯烃和炔烃的结构3.1.1碳碳双键的组成(1)碳原子的SP2杂化2S22P2P3×SP2基态激发态杂化态4(2)σ键的生成(3)π键的生成parallel平行

=>53.1.2碳碳三键的组成(1)碳原子的SP杂化2S22P22×P2×SP基态激发态杂化态6(2)σ键的生成(3)π键的生成

=>73.1.3π键的特征(1)π键比σ键重叠程度小，比σ键弱键能C=Cσ键(乙烷)π键(乙烯)kJ/mol611347611-347=264(2)π键只能与σ键共存，不能旋转(3)化学活性高π电子云暴露在分子平面的上、下方，受原子核束缚力较小，π电子云具有较大的流动性，易受外界电场影响而发生变化，比σ键活泼83.2烯烃和炔烃的同分异构3.2.1烯烃构造异构碳架异构位置异构：官能团(重键)位置立体异构：构型异构：顺反异构3.2.2炔烃构造异构无立体异构93.3烯烃和炔烃的命名3.3.1烯基和炔基(1)去掉一个氢原子10(2)去掉两个氢原子构成亚基3.3.2烯烃和炔烃的命名(1)习惯命名法异丁烯其余很少使用11(2)衍生命名法以乙烯、乙炔为母体适用于简单的烯烃和炔烃不对称二甲基对称甲基乙基乙烯基乙炔乙烯乙烯123-甲基-2-乙基-1-己烯5-甲基-2-己炔(3)系统命名法①选主链含重链的最长碳链，称某烯或某炔②主链碳原子编号从重键最靠边的一端开始13③C>10，烯或炔前加一碳字5-十一碳烯④环烯烃和环炔烃与环烷烃相似注意母体：环某烯（炔）

重键碳原子为1，2号3,5-二甲基环己烯

143.3.3烯烃顺反异构体的命名顺、反标记法

顺-2-戊烯反-2-戊烯

？？？15(2)Z、E标记法(多用于系统命名法中)德文：Zusammen(一恻)Entgegen(相反)次序规则决定Z、E各种取代基按先后次序排列的规则16①次序规则•原子序数大者优先，同位素质量大者优先如：I>Br>Cl>S>P>F>O>N>C>D>H•基团的第一个原子相同时，比较与其相连的下一个原子如：-CH2CH3>-CH3-CH2Cl>-CH2F

-CH2OCH3>-CH2OH

-CH(CH3)2>-CH2CH(CH3)217•对不饱和基团，可认为与同一原子连接2或3次如：•

常见原子和基团排列次序见P73表3-1命名时较优原子或基团后写出Chapter71819例:比较以下基团的优先顺序1220②Z，E标记法两个双键碳上的“较优”基团都处于双键的同侧-----Z式；处于双键两侧-----E式(Z)-1-氯-1-溴-1-丁烯(E)-1-氯-1-溴-1-丁烯21③顺、反与Z、E是两种体系，无必然联系(E)-3-甲基-2-戊烯顺223.3.4烯炔的命名(1)选主链含双键和三键的最长碳链，称为烯炔(2)主链碳原子的编号使双键或三键位次最小双键与三键处于同等位置时，使双键号位最小

5-正丙基-2-辛烯-6-炔233.5烯烃和炔烃的化学性质

（与官能团相连的碳称α碳）

α-H取代反应重键的加成反应炔氢弱酸性

243.5.1加氢催化氢化和还原25催化剂降低反应活化能，加速反应进行PtPdNi（烯烃加氢用Raney镍）

Al-Ni合金用碱溶去Al（NaAlO2）后余下多孔Ni粉表面积大，活性高②反应机理催化剂化学吸附氢气和不饱和烃分子氢断键生成活泼氢原子，在表面顺式加成26③活性烯烃相对活性：乙烯>

一取代乙烯>

二取代乙烯>

三取代乙烯>

四取代乙烯炔烃相对活性（生成烯烃）：端位炔烃>二取代乙炔

炔烃>烯烃（选择性加氢）易被催化剂吸附27Lindlar催化剂：金属Pd沉淀到CaCO3上，再用Pb(Ac)2或用喹啉毒化p-2催化剂(Ni2B)：Ni(Ac)2在乙醇中用NaBH4还原Na(或Li)/液NH328前两种催化剂得顺式加成产物：后一种得反式加成产物(单电子转移，机理不同)：29④应用加氢汽油烯烃易氧化，聚合，影响油品质量除去乙烯中少量乙炔(2)氢化热与不饱和烃的稳定性1mol不饱和烃氢化时所放出的热量氢化热愈大，不饱和烃的相对稳定性愈低①烯烃的稳定性3031②炔烃的稳定性RC≡CR′>RC≡CH>HC≡CH③烯烃与炔烃稳定性的比较乙炔乙烯乙烷氢化热176.6

137.2kJ/mol

结构相似时，烯烃比炔烃稳定323.5.2亲电加成亲电加成反应杂化轨道S成分多，电子靠近原子核，难于结合电子，所以三键的亲电加成反应比双键难键能:s

键~347kJ/molp

键~263kJ/molp电子结合较松散，易参与反应。是电子供体，有亲核性。p

键活性比s

键大不饱和，可加成至饱和与亲电试剂结合发生亲电加成反应33(1)与卤素加成①反应式A烯烃

溶剂稀释，减缓反应34反式加成为主35B炔烃可进行1分子加成或2分子加成卤原子吸电诱导效应，使双键碳原子电子云密度降低，易停留在1分子加成阶段36②反应机理环正离子环卤鎓离子控速步骤

由离去基团背面进攻炔烃与卤素加成的反应机理与烯烃类似37③活性卤素活性：F2>Cl2>Br2>I2难控制工业实验室难反应烯烃活性：双键碳原子连接烷基多的>连接烷基少的供电诱导效应38(2)与卤化氢加成①反应式A烯烃活性：HI>HBr>HCl

39B炔烃分步加成，可控制在第一步。合成上应用:制烯基卤代物，制偕二卤代物烯基卤代物偕二卤代物炔不如烯活泼，用Hg盐或Cu盐催化催化剂存在时，叁键比双键易加成，可以停留在1分子加成阶段

40②Markovnikov规则马尔科夫尼科夫(马氏)，俄国喀山大学化学家，1869年推出经验规律不对称烯烃与HCl等极性试剂加成时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上(炔烃同理)41③马氏规则的理论解释A碳正离子稳定性中间体正碳离子的稳定性决定加成的取向42碳正离子中间体的活化能：(1)<(2)

43碳正离子的结构

加成产物顺反各半

SP2杂化轨道比SP3具有更多的S成分，使C-Cσ键的电子云偏向SP2杂化碳原子甲基与SP2(SP)杂化碳原子相连时表现出供电诱导效应，使碳正离子正电荷得到分散，趋于稳定44碳正离子稳定性顺序B马氏规则实质：氢原子加到能形成最稳定碳正离子的双键碳原子上45C

碳正离子中间体的重排

重排现象——碳正离子的证据重排产物60%机理H迁移46例：下列加成不遵守Markovnikov规则，请给出合理的解释强吸电子基团47D马氏规则的另一种表述不对称烯烃与极性试剂加成时试剂中的正离子或带部分正电荷部分加到重键的带有部分负电荷的碳原子上试剂中的负离子或带部分负电荷部分加到重键的带有部分正电荷的碳原子上④过氧化(物)效应在过氧化物存在下，HBr与不对称烯烃加成的取向反马氏规则48反Markovnikov规则符合Markovnikov规则无过氧化物有过氧化物过氧化效应49过氧化物效应的机理烷氧基自由基稳定的3o自由基链引发链传递链终止：略……50过氧化(物)效应只限于HBrHCl键较强，难生成氯自由基HI键虽弱，但碘自由基活性低，键传递困难炔烃同理51

(3)与硫酸加成存在腐蚀设备废酸回收利用问题按马氏加成炔烃与硫酸加成应用较少52(4)与次卤酸加成（Cl2+H2O、Br2+H2O）炔烃与次卤酸加成报导和应用较少53(5)与水加成①烯烃制取简单的醇(乙醇、异丙醇、叔丁醇)需酸催化，高浓度烯烃、高压、设备要求高一次转化率低，反复操作，能耗高54②炔烃55

(6)硼氢化反应硼烷对π键的加成反应常用乙硼烷是甲硼烷的二聚体，在四氢呋喃或其他醚中能溶解成为甲硼烷与醚结合的络合物形式存在，然后甲硼烷与重键反应.不单独存在56①烯烃A硼氢化反应亲电试剂是B原子(有空轨道)B易于加到立体障碍小的双键碳上电负性H略>B，反马氏57顺式加成58B硼氢化-氧化反应烷基硼在碱性溶液中与过氧化氢发生氧化-水解反应，生成反马氏醇59②炔烃60(7)羟汞化-脱汞反应产物相当于烯烃按马氏加水选择性好，不重排有毒613.5.3亲核加成炔烃比烯烃易于进行亲核加成亲核试剂含有活泼氢(1)与醇加成62(2)与羧酸加成反应结果是亲核试剂的活泼H被乙烯基取代称为乙烯基化反应63(3)反应机理烯烃比炔烃容易进行亲电加成烯烃与醇和羧酸加成则按照亲电机理进行643.5.4氧化反应

炔难

烯易断2个π键1个π键1个σ键1个σ键氧化产物取决于烯、炔结构氧化剂的种类反应条件65(1)环氧化反应

常用过氧酸:66过氧酸氧化烯烃的机理（了解）协同机理•顺式亲电加成•烯烃有供电基利于反应•活性：R2C=CR2>R2C=CHR>RCH=CHRR2C=CH2>RCH=CH2>CH2=CH267(2)高锰酸钾氧化①低温，KMnO4稀溶液，中性或弱碱性

•烯烃产物为顺式邻二醇(α-二醇)68机理（了解）五元环中间体五元环中间体69炔烃产物为邻二酮(α-二酮)70②加热，KMnO4过量，酸性，重键断裂7172(3)臭氧化①将含有臭氧（6~8%)的氧气通入液体烯烃或烯烃溶液（非水，如CCl4）时，臭氧迅速而定量地与烯烃作用，生成粘糊状臭氧化物②臭氧化物易于爆炸，一般不分离，直接水解，产物为醛、酮、H2O2③避免生成的醛被H2O2氧化，保持在还原条件下水解73④

亲电机理（了解）

一级臭氧化物二级臭氧化物用Zn还原，使不氧化生成的醛易被氧化至酸74⑤臭氧氧化烯烃的应用•合成上用于制备醛•有机分析上用于分析烯烃的结构通过产物猜测烯烃结构75⑥炔烃亲电反应较难，应用较少76烯烃氧化的主要类型小结酮、酸酮、醛邻二醇环氧化物注意双键和H的变化77(4)催化氧化（工业）制环氧乙烷制乙醛制丙酮783.5.5聚合反应机理有：自由基聚合(如使用过氧化异丙苯)正离子聚合(如使用BF3)负离子聚合(如使用NaNH2)配位络和聚合(如使用Ziegler-Natta催化剂，其中的TiCl4-Al(C2H5)3)79(1)加聚(自身加成)①少数分子加成聚合，生成低聚物主要产物为少取代烯烃结构对称的分子稳定80二聚机理（了解）过渡态有较大的排斥力，不稳定消除81②多个分子加聚，生成高聚物02年10月18日英国卫报评出“人类最糟糕的发明”-塑料袋聚乙烯PE聚氯乙烯PVC82

(2)共聚两种或两种以上单体聚合

乙丙橡胶

833.5.6α-H原子的反应84烯烃与X2反应的两种形式（例：丙烯＋Cl2）：烯丙位氯代的条件：高温（气相）、Cl2低浓度(1)卤化（烯丙位的卤代反应）①氯化双键上的亲电加成饱和碳上的自由基取代烯丙位85烯丙位氯代机理——自由基取代机理链引发链转移烯丙基自由基（稳定，易生成）链终止:略第(2),(3)步重复进行为什么烯丙基自由基较稳定？86②溴化NBS溴代机理（自由基取代机理）N-bromosuccinimideN-溴代丁二酰亚胺使反应在较低温度下进行

NBS

持续提供低浓度Br2链引发……链转移（请补充完整）87③烯丙基(位)重排•烯丙基自由基的轨道图形现代谱学方法证实烯丙基只有三种氢表示为离域体系（共轭体系）一般表达式（有4种氢）共轭表达式（有3种氢）等性88•烯丙位自由基取代机理的完整表达链引发链转移链终止:略第(2),(3)步重复进行烯丙基自由基8990(2)氧化反应(得高聚物单体)

丙烯醛丙烯酸

丙烯腈

与上述反应类似，条件有所不同

913.5.7炔烃的活泼氢反应(1)炔氢的酸性碳原子杂化