第三章近代化学时期

第三章

近代化学后期化学基本定律的建立道尔顿是将已经总结出来的宏观经验定律与物质由原子构成的微观观念联系起来的第一个科学家分子学说的论证与早期原子量的测定

门捷列夫的元素周期律成为化学发展的主要基石之一凯库勒和库柏提出的碳是四价和碳碳成链的学说19世纪末形成四大传统化学分支2023/2/6总述化学发展的新时期是与原子一分子学说的创立与证实联系在一起的，道尔顿(JohnDalton1766一1844)的原子学说与阿佛加德罗的分子学说已为现代化学奠定了牢固的基础。原子—分子学说能够解释化学中所积累的事实，并且能预言许多能显示原子理论力量的新发现。从道尔顿和阿佛加德罗(AmedoAvogadro1776—l856)的理论中可以得出原子结合为分子的重要结论，这是最本质的问题。正是从那时起，才有了研究化合物结构和阐明分子中原子的排列次序以及分子中化学键分布的重要前提。在这一道路上，化学的发展取得了伟大成就。分析与原子一分子学说有关的各种问题，使我们能够把握19世纪上半期化学发展的中心环节和了解理论和实验化学方面获得许多成就的原因。

2023/2/6化学基本定律的建立

(一)“化学计算”的最早尝试——酸碱当量定律所谓“化学计算”是研究化合物的组成以及在化合物形成过程中反应物之间和反应物、生成物之间的质量关系。这类研究使人们对化合物和化学反应从定性的了解向定量的认识迈进。1791年，提出酸碱中和定律，制定大量中和当量表(德国约·李希特)。

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1766年，凯文第旭把中和同一重量的某种酸所需的各种碱重量比称之为“当量”。1788年，他注意到为中和同一重量的钾碱(K2CO3)所消耗的硫酸和硝酸量，却可以与相同量的大理石相反应。但他们都没有认识到这种情况隐含着的深刻含义。到了十八世纪末，德国数学家兼化学师J．B．里希特(1762—1807)对酸碱反应进行了大量的研究。1792年，他在波兰布雷斯劳(Breslau)出版了《化学计算法纲要》第一卷。他明确提出：化合物都有确定的组成，化学反应中反应物间必有定量的关系，“如果两种元素，生成一种化合物，因为元素的性质总是保持不变的，因此发生化合反应时，一定量的一种元素总是需要确定量的另一种元素。即这种性质也是恒定不变的。”2023/2/61802年法国化学家E．G．费歇尔第一个酸碱当量表1802年，与里希特同时代的法国化学家E．G．费歇尔(ErnstGottfriedFischer,1754一1831)从化学科学研究的实际出发，并从贝托雷的《亲和力之定律的研究》一书中领悟到里希特及其他一些人在化学实验中所取得的资料、数据，如果归结到某个统一的基础上，就可以得到一个比较普通的化学反应间的当量关系。

2023/2/6费歇尔第一个酸碱当量表（部分）碱酸矾土————525氟酸————427镁氧————615碳酸————577氨—————672盐酸————712石灰————793草酸————755钠碱————859磷酸————979氧化锶———1329硫酸———1000钾碱————1605硝酸———1405氧化钡———2222醋酸———14802023/2/6

法国化学家贝托雷(1748—1822)在其《论化学静力学》(1803)中作为注释，及时引用了这个表。道尔顿就是从这本书中领悟到E．G．费歇尔的见解。1783年，贝格曼为了测定各种金属中的燃素量，曾试图探求出各种金属从某种盐溶液中置换出一定量的某金属所需的重量。例如他测知若从硝酸银溶液中置换出100份的银，需用铜31份，铅243份。法国化学家基尔万(RichardKirwan，1735—1812)曾测定出为完全消耗掉三种无机酸各100份所需的各种金属和碱的量。实际上以上这些相对数值也都是当量关系。但直到19世纪，化学家们才真正意识到它们的内在含义。

2023/2/6(二)定组成定律

自从十七世纪末，人们在一系列化学实验中，对各种类型的反应进行定量研究的过程中，逐步意识到反应物与产物之间有确定的当量比例关系，每种化合物都有确定的组成。到了十八世纪中叶，许多分析化学家事实上已相当自觉地利用了这一基本规律，把一些金属沉淀化合物做为重量分析，1781年，凯文第旭测定水的容量组成；1799年拉瓦锡发表了对汞灰(HgO)组成的精密测定结果，当然也都以承认水和氧化汞有固定组成为前提，否则“组成的测定”就很荒唐了。十八世纪末，定组成定律的基本概念已为绝大多数化学家所公认，并加以利用。而普罗斯只是以此为专题，进行了更广泛、更系统、更精密的研究，使这一定律确立在严谨的科学实验的基础上。

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但普罗斯的此学说，遭到了当时法国化学界的权威贝托雷的激烈反对。当此说提出之际，贝托雷也正好发表了他的《亲合力之定律的研究》（1801年)一书，该论著的主要观点正与定组成定律相悖，他说“一物质可与有相互亲和力的另一物质以一切比例相化合。”他相信在发生化学反应时，物质质量的相对多少，对化合物的组成有重要的影响；化合物的组成是可变化的，而非确定不变。他所以会产生这种见解是由于他比较着眼于化学变化的过程，而没有着重于化学变化的产物。他正确地指出过：某些化学反应是可逆的，一些反应产物的产率会视反应中原来所用反应物的数量而增或减，这一结论使他预见了十九世纪六十年代物理化学家所确立的质量作用定律。2023/2/6反思：把金属铅放在空气中灼烧，在铅的熔点温度(327℃)以下，生成灰黑色Pb20；稍强热之，可得到PbO;在500℃持久加热，则又可得到Pb3O4,“若用稀硝酸处理Pb3O4,则更可得到PbO。贝托雷曾用不同量的碱和铜、汞或铋的盐类溶液作用，这样他所得到的沉淀是各种盐基性盐类，例如CuSO4·2Cu(OH)2、CuSO4·8Cu(OH)2等等，但这些都是不同的化合物或不同比例的混合物，而非一种组成不固定的化合物。溶液、合金、玻璃以及某些金属氧化物、盐基性盐为自己的论据辩护改变反应物的数量能改变产生的化合物的数量，而并不会改变化合物的组成。贝托雷×普劳斯√2023/2/6普罗斯写了许多论文答理贝托雷的批评，载在1802——1808年的法国《物理杂志》上。他承认同样的几个化学元素可以生成不只一种化合物，但他指出：这些化合物的种类是不多的，一般只不过两种，而且每种化合物各自都有固定的组成；而且在这几种化合物间，化合比例的变动是“猛烈的”，而非逐步地“渐变”。他还指出：混合物的各成分可以用物理方法分离开来，而化合物中的各成分只能靠化学方法来分解。因此普罗斯堪称是第一个正确区分化合物与混合物的人。2023/2/6按贝托雷的意见，化合物的组成会依生成时的物理条件而变化，普罗斯指出这种见解是缺乏根据的，因为人造的化合物与天然生成的比较，组成却相同，难道地壳深处的矿物，其生成环境能与实验室的情况相同?况且即使同一种天然矿物，无论它们是产生在秘鲁或西伯利亚，抑或日本和西班牙，其组成也是相同的。普罗斯的实验工作十分勤奋，所得到的很多结果足以证明定组成定律的正确性。他测知，即使改变发生反应的物理条件和更改反应物相对质量，铜、锡、锑、钴所生成的氧化物与硫化物总有固定的组成。普罗斯认为溶液、玻璃、合金等等都应属于混合物，并且后来他就以定组成定律为准绳来辩别化合物和混合物了。2023/2/6定组成定律的验证

到了1808年时，普罗斯的见解占了上风，几乎所有的化学家都承认了定组成定律。但他们在摒弃贝托雷说法的同时，不仅把他的质量作用学说弃置一边，也使化学反应平衡的研究工作延迟了很多年。但在普罗斯的时候，定量分析的技术和方法还欠精确，他的实验误差往往有l~2％，个别情况下甚至达到20％。直到十九世纪中叶贝采里乌斯时期，定量分析已获得极大进步，相当精确的分析结果证明了此定律的可靠性。然而直到1860年还有人认为“这个定律或者还有些偏差，这个偏差固然很小，然而用很精密的实验仍可试出。”不过这种人已是极少了。

2023/2/6定组成定律的验证

1860年，比利时的杰出分析化学家斯达(1813—1891)为了确证普罗斯的学说，做了一系列极精密的实验，他所用天平灵敏度可达0.03毫克。下面是他在该年发表的两份实验报告，其一，他用五种方法提炼出的银，称出同样的量溶解，以氯化钠分别沉淀，结果所消耗的氯化钠量，各值对平均值的偏差不超过0.002％；其二，他在常温和100℃时，用不同方法所制得的氯化铵来沉淀溶液中一定重量的银，所消耗的各氯化铵量对平均值的偏差也不超过0.004％。至此，围绕定组成定律的辩论，经历了大约八十年总算结束了。2023/2/6(三)倍比定律

1800年，英国气体研究所的青年化学家戴维-----《化学和哲学研究》上发表-研究报告------包括三种氮的氧化物(N20、NO及NO2)的重量组成-----在该三种气体间，与相同量之氮相化合的氧，其重量比为1：2.2：4.1，即约为1：2：41803年，道尔顿也曾分析过两种碳的氧化物(CO与CO2-----两种气体中碳与氧之重量比分别为5.4：7和5.4：14。

2023/2/61804年以后，已根据其原子论的观点意识到其学说本身具有倍比定律的含义，即倍比定律应当是其原子学说推理的必然结果。因此他更期待着倍比定律得以确证，这将成为其原子学说的一个重要实验佐证。于是便更有意识地开展了这方面的研究。1804年，他分析了沼气（甲烷)和油气(乙烯)，得知其中碳与氢之比分别为4.3：4和4.3：2，可知与同量碳相化合之氢的重量比为2：1。他明确提出了倍比定律，并以此进一步论证原子学说。他指出；“当相同之两元素可生成两种或两种以上的化合物时，若其中一元素之重量恒定，则其余一元素在各化合物中之相对重量有简单倍数之比。”2023/2/6瑞典化学家贝采里乌斯认为，原子学说的是与否，对了解和说明物质的化合与化分规律，至关重要，非有确凿的实验基础不可。他感到当时实验上的旁证和精确度都嫌不足，于是他和他所在斯德哥尔摩外科医学校的同事合作，广泛地研究了各种物质的定量组成，凡当时已知的重要化合物，几乎都在他的分析研究之列。2023/2/6下面是他们在1811—1812年间取得的一些分析数据：（1）铅的两种氧化物黄色氧化铅(PbO)棕色氧化铅(PbO2)

铅100100氧7．815.6与同量铅化合之氧的重量比：1：2.00(2)铜的两种氧化物红色氧化铜(Cu2O)黑色氧化铜(CuO)

铜100100氧12.325与同量铜化合之氧的重量比＝1：2.032023/2/6(3)硫的两种氧化物无水亚硫酸（SO2）无水硫酸（SO3）

硫100100氧99．8149.4与同量硫化合之氧的重量比＝2:2.993约等与2:3(4)铁的两种氧化物黑色氧化铁(FeO)红色氧化铁(Fe2O3)

铁100100氧29.644.5与同量铁化合之氧的重量比＝2:2.99=2:32023/2/6倍比定律验证

贝采里乌斯及其同事们的工作使倍比定律得以建立在较坚实的实验基础上。还应该提到斯达、法国化学家杜马对两种碳氧化物的极其精确的分析为倍比定律的最后确立，提供了重要的实验数据；1840年他们二人将准确称量的纯净碳(天然石墨、人造石墨及金刚石)在过量的氧气中燃烧，生成之碳酸气用苛性钾吸收后称量，其测定结果为每100份碳酸气中所含碳重量为27.27±0.020份。1849年，斯达又将仔细净化过的煤气(CO)通过热的氧化铜，再将氧化铜的失重和所得碳酸气之重，进行精确测量，其结果为每100份碳酸气中含煤气63．640±0.002份，因此可知100份碳酸气与63．640份煤气中皆含碳27．27，所以两种氧化物中同与27．27份碳相化合之氧为72．734份和36．374份，此两份数比为：36.374：72.724＝1：1.999=1：2.000，这可以证明，倍比定律是极正确的。2023/2/6约翰·道尔顿——近代原子学说的奠基人

思考中的道尔顿2023/2/6

（一）道尔顿生平道尔顿(JohnDalton，1766—1844)英国化学家、物理学家。是一个贫苦的手织机工的儿子。26岁时在曼彻斯特(Manchester)新教学院担任数学和自然教师，1800年任曼彻斯特文学哲学学会秘书兼化学、数学教师。从1787年他21岁时起就业余地从事气象学的研究，坚持达57年之久，不间断地将他所住湖区每天的气候变化作下记录。因而对大气的成分、性质做了细致的观察，l799年，他辞去曼彻斯特学院教学职务而专心从事科学研究，靠私人教学为生，发表了有名的道尔顿分压定律和道尔顿原子学说。道尔顿一生独身，他的理由是“因为忙，无暇考虑婚姻问题”。他认真遵守贵格教规，过着朴实无华的隐居式生活，既不愿任公职，也不就高位，终身做了一名生活于普通市民中的庶民科学家。

他的座右铭是：午夜方眠，黎明即起。”

2023/2/6道尔顿的化学原子学说是原子论与元素学说的统一

十七世纪后的欧洲，由于对机械的广泛应用，促进了人们对机械运动的研究，提高了人们对物质力学性能的认识，机械论哲学也随之兴起，人们对物质构造的见解又进入了—个新的时期。科学大师波义耳曾对物质的微观结构发表过微粒说的见解，但他的学说很少与物质的化学现象联系起来。2023/2/6牛顿的物质构造观点牛顿接受了他的基本论点，并加以发挥而形成了他对化学亲和力的见解。他认为：微粒是物质的最小单位,气体微粒间以一种与距离成反比的力相互排斥，以此可解释波义耳的气体体积与压力成反比的定律。他还提出：“我们已知物体间能通过重力、磁力和电力的吸引而互相发生作用，那么在不同物质的微粒间，当距离很小时(即相接触时)，则还会有另一种吸引力使两种微粒间加速地互相发生冲击。”他把各种化学现象，都归结于这种使物质趋近乃至碰撞的力。但是他们对化学元素论都持怀疑态度.2023/2/6

拉瓦锡奠定了化学元素学说，但似乎没有专门探讨过原子论的问题。而他的同时代人，爱尔兰化学家威廉·希金斯(WilliamHiggins，1763—1825)于1789年在其《燃素论与反燃素论观点的比较》一书中阐述了自己的原子概念，并宣称他支持拉瓦锡的新观点。希金斯提出各种元素的终极粒子各具有一定的重量，在成为化合物时仍保持不变。因此他差不多推论出定比定律和倍比定律。因此，十九世纪初的一些化学家，如戴维、泰勒、贝采里乌斯及法拉第都把他尊为化学原子论的创始人之一。但他工作上的弱点是没有及时用分析实验来确证自己的设想，也没计划求出各种原子的相对重量。因此他的思想对大多数化学家并没有产生什么影响。2023/2/618世纪的气体化学家们研究了大气，从而为更深入地研究物质的气体状态创立了必要的前提。因此，19世纪初许多科学家纷纷研究、分析气体混和物的物理性质、相互作用机理以及扩散现象，完全是很自然的事情。化学原子论是在气体化学气氛中产生的，而道尔顿的化学原子学说把原子论与元素学说统一起来，成为有机的整体，从而使化学成为一门真正的独立科学。2023/2/6（二）原子论的提出

道尔顿曾经特别注意思考：一个复杂的大气，或是两种或两种以上的气体混合后，怎么会变成一个均匀的气体。对此，他曾提出过很多的解释，但他自己也感到不满意和缺乏根据。及至1804年，他鉴于对任何气体当增加其热量时，体积即增大或压力升高;若从中抽出些热，则体积缩小或压力降低。法国科学家查理(1740—1823)早在1787年就提出了气体体积随温度升高而膨胀的定律。于是他根据这种现象把气体微粒间的排斥力明确地解释为热的作用，并且对气体微粒——原子，加以形象地描绘。2023/2/6他在1803年9月6日的笔记中写到：

“物体的最后原子乃是在气休状态时被热质围绕的质点或核心。”也就是说，气体原子有一个处于中心的硬核，周围被一些热质所笼罩，即中心核与其周围的热氛组成一个气体的原子；由于热氛的存在，因而产生彼此间的排斥力，当温度越高时，此种热氛就越多，则相互间的排斥力就越大。2023/2/6道尔顿原子观同种物质的原子，其形状、大小、重量必然是相同的，不同物质的原子，其形状、大小及性质必不相同。论证：

“设若水的某些原子较其它的重，那么如果某一体积的水偶然恰为比较重的原子所组成，则其比重必然较大，但这与事实不符，因为我们从来没有见过这种水，无论得自那里的纯水，比重都是相同的。这不过以水为例，其余的物质也是如此。”“我认为不同气体之质点的大小必然各异，因为一体积氮与一体积氧化合，则生成二体积的氧化氮，此二体积中氧化氮的原子总数，不能多于一体积氮或氧所含有的原子数。因此，氧化氮原子必较氧、氮原子为大。”2023/2/6在这种见解的基础上，道尔顿为了进一步解释混合气体的扩散及其压力的问题。他又认为：同一化学物质的原子相互排斥，但不同物质的原子相互间并不排斥。他于1802年曾写道：

“当两种有弹性的流体A与B混合在一起时，A微粒之间相互排斥，但并不排斥B微粒。因此，施加在一个微粒上的压力，完全来自与它相同的微粒。”这样他就解释了分压定律，即一个混合气体总压力是每一种气体单独存在时各自压力的总和，混合在一起时不同气体间互不影响。他也就解释了在一个容器中若存在两种不同重量，为什么不会出现分层现象。

2023/2/6道尔顿的原子论中某些观点还受到亨利定律的启发。亨利(WilliamHenry，1775—1836)是道尔顿的好友，他曾仔细研究了各种气体在水中的溶解度。1802年公布了他的定律；

“一种气体在水中的溶解度(不发生化学反应)正比于这种气体的分压强。道尔顿认为这种溶解作用纯粹是物理过程。他并且发现在相同压强下，不同气体的溶解度差别很大，于是没想“一系列气体的溶解度取决于这些粒子的重量。其中最轻的、最简单的必是最难溶解的。气体粒子的溶解度随其重量与复杂程度而增加。对终极粒子(即他所谓的简单粒子)本身的相对重量是我的研究课题。这是一个全新的课题。”这大概就是他格外强调相对原子重量的最初想法。2023/2/6

于是道尔顿进一步考虑测定各种原子的相对大小和质量，以及不同气体原子化合后所形成复杂原子组成。即他在正式提出原子学说的的同时就提出测定原子量和化合物组成的历史任务。然而，在当时虽然一些化学家已经对几种气体化合物的重量组成进行了定量分析，为道尔顿提供了一些实验基础，但是当时已有的数据，无论从数量和准确度都还远不足以计算各元素原子量。在没有根据提出假设之前，道尔顿不得不对不同原子结合成化合物时的组合原则，作了些武断的假设。

2023/2/6他首先为复杂原子做了如下命名：1个A原子+1个B原子==1个C原子(AB)C称为二元化合物1个A原子+2个B原子生成1个D原子(AB2)或2个A原子+1个B原子，生成1个E原子(A2B)D、E称为三元化合物1个A原子+3个B原子生成1个F原子(AB3)3个A原子+1个B原子生成1个G原子(A3B)F、G称为四元化合物2023/2/6道尔顿根据以上原则，又规定氢原子量为1作为标准，便于1803年9月利用当时已掌握的一些分析数据进行原子量的最早的计算。例如：根据1788年英国医生奥斯丁(W．Austein)对氨的分析，氨中氢、氮的重量分别占20％和80％，因此氮的原子量近似被确定为4.0；根据拉瓦锡对水的分析结果，水中氢和氧的重量分别占15％和85％，因此氧的原子量被定为5．66；再如根据拉瓦锡合成碳酸气的实验数据，得知其中含氧72％，含碳28％，又知还有煤气存在，权据他规定的原则，认为煤气为二元化合物，碳酸气的组成当为碳l氧2，那么碳之原子量当4.5．不过在1807年以前，道尔顿本人还没有进行分析实验去测定原子量。

上述道尔顿确定化合物组成的原则是没有什么根据的，显然也过于主观、随意和武断了。因此很多化合物的原子组成被弄错，计算出的原子量当然也就靠不住。2023/2/6道尔顿的原子论1808年道尔顿的代表作《化学哲学新体系》（两卷）的上卷第一部分问世。早在1803年10月21日在曼彻斯特文学哲学学会年会上作了题为《论水和其他液体对气体的吸收》的报告，宣读了他所制定的第一张原子量表首次阐明了他的科学原子论观点：1、化学元素是“由非常小的，不可再分的物质粒子——原子组成，原子在所有化学变化中均保持自己的独特性质。”2、同一种元素的原子，其形状、质量及各种性质(如亲和力)都是相同的；不同元素的原子在形状、质量及各种性质上则是不同的。每一种元素以其原子的质量为最基本的特征。

2023/2/63、同种元素的原子彼此相斥，不同元素的原子以简单数目的比例相结合，形成了化学中的化合现象。化合物的原子称为复杂原子。复杂原子的质量为所含各种元素原子质量之总和。同一化合物的复杂原子，其组成、形状、质量和性质也必然相同。一般来说二元化合物可以看成是最稳定的。道尔顿原子论在19世纪初划时代的历史意义在于：

1、从根本上否定了金术即元素嬗（shan）变的可能性,并阐明了质量不灭定律的内在含义。2、道尔顿把每一种简单原子与一种化学元素相应起来，有多少种简单原子就有多少种化学元素。统一了化学元素学说和原子学说。3、道尔顿的原子学说确切地揭示了化学反应遵循定比定律、倍比定律的内在根据；而这些定律又使他的学说有了坚实的实验基础。2023/2/6在这次报告中，他正式公布了第一张原子量表，较他在9月6日的笔记上所记数值有很大不同，但他没有宣布这批数据的实验根据。道尔顿的这篇报告得到了曾大力普及化学知识的苏格兰化学家托马斯·汤姆逊(ThmasThomson，1773—1852)的赞赏。1804年他专程拜访了道尔顿，详细了解了他的原子学说，留下了深刻的印象，使他成为道尔顿学说的热情宣传者。正由于他的支持才使这一研究成果很快为广大化学界所熟悉；而道尔顿也受到了T·汤姆逊的启发，使他对原子论的探讨从物理方面转向化学方面。从此，道尔顿出于认识到倍比定律的确立对该学说的证明具有重大意义，于是重点地研究了这一课题。2023/2/6道尔顿曾设计出一整套符号来表达他的原子学说这套符号都有鲜明的图象，它既代表一种元素，又代表一个原子，每种元素的原子符号都是一个圆圈，因为他认为简单原子那是圆球状的，图上还有点、线或字母，用来标示不同种的原子，所以这些符号起到了一个原子模型的作用，现在通常称之为道尔顿台球式原子模型。道尔顿的原子符号，并且标上了原子量。这种符号由于印刷与书写不便，后来贝采里乌斯便提出以字母来代替。2023/2/6道尔顿开始用的符号是一些图形。

2023/2/61808年，道尔顿的《化学哲学新体系》第一卷出版，全面的阐述了他的化学原子论，元素的数目已增加到20个，原子量较1803年的计算值也进行了修正。原子符号最初就是刊登在该书上。在其第二卷（1810年出版)中，道尔顿又添加了许多原子符号及其原子量(如镍．铝土、锡、锑、砷、钴、锰、铀、钨等)，对其1808年的原子量又做了部分修订。2023/2/6恩格斯评价原子论的发展

“在化学中，特别是由于道尔顿发现了原子量，现巳达到的各种结果都具有了秩序和相对的可靠性，已经能够有系统地、差不多是有计划地向还没有征服的领域进攻，就象计划周密地围攻一个堡垒一样。”道尔顿由于在化学上建树了历史性的成就，于1826年获得了英国皇家学会的金质奖章，又成为法国科学院通讯院士。他参与了创立英国科学促进会，备受人们的尊敬。2023/2/6分子学说的论证与早期原子量的测定

1、盖吕萨克与道尔顿的争论早在氢和氧刚被发现的别候，凯文第旭就已经测定了氢和氧化合成水时的体积比，所得比例是209：423。当道尔顿考虑其原子学说的时候，法国物理学家兼化学家盖-吕萨克(1778——1850)正与法国科学家洪包特(1769—1859)一起研究气体。1804年他乘坐气球进行地磁和重力的研究。1805年他俩一起去国外旅行，归来后进行分析从南美洲带回来的气体样品。他们也曾重复了氢和氧化合为水的体积比的实验，试验结果是：当氢过量时，与100氧完全化合的氢的体积是199．8份；当氧过量时，100份氧完全化合的氢的体积是199．8份。这样的准确度在当时已是很难得的。2023/2/6盖吕萨克与道尔顿的争论这—事实促使他进一步去探讨其他气体反应是否也表现出类似的简单的体积比关系。结果他居然发现都具有简单整数比的关系，例如：

氨与氯化氢化合时，体积比为100：100，

亚硫酸气与氧化合时，体积比为200：100；

煤气(CO)和氧气化合时，体积比为200：100；

氮气和氢气化合时，体积比为100：300。2023/2/6于是他又利用戴维于1800年对一些气体重量组成的分析结果，通过其密度值换算出它们化合时的大约体积比，所得结果是：氮与氧化合生成氧化亚氮(N2O)时，体积比是100：45.5；氮与氧化合成氧化氮时，体积比为100：108.9，生成硝酸气(NO2)时，体积比为100：204.7。尽管当时气体密度还未能很准确测定，但从以—些数据仍可看出体积比仍略成简单整数比。于是在1808年，盖-吕萨克综合以上实验结果，做出如下结论：“各种气体在相互发生化学反应时，常以简单的体积比相结合。”

2023/2/6在此同时，他还进一步发现不但气体间的化合反应是以简单体积比的关系相作用，而且在化合后，气体体积的改变(收缩或膨胀)与发生反应的气体体积间也成简单的关系。他是用以下各反应做为这一结论的根据：2体积煤气与1体积氧气作用生成2体积碳酸气，收缩1体积1体积氧与碳化合，生成2体积煤气，膨胀l体积；1体积碳酸气与炭反应，生成2体积煤气，膨胀1体积；1体积氧与硫反应，生成1体积亚硫酸气，体积无变化；1体积氮与3体积氢反应，生成2体积氨，收缩2体积。2023/2/6盖—吕萨克定律这时盖—吕萨克想到，道尔顿的原子学说中所包含的“化学反应中各种原子以简单数目相化合”这一概念与他自己所发现的气体物质反应时按简单整数体积比进行这一实验定律，两者之间必有内在的联系。他经过一番综合推理后，得出了—些合乎逻辑的结论来：

(1)同样体积中的不同气体所含原子数彼此应该是简单的整数比。例如，氢和氧化合时体积比为2：1，如果水的“原子”组成是氧1氢l，那么同体积中氧原子数当为氢原子数之2倍，若水的组成是氧1氢2，相同体积的氧和氢当含有相同数目的原子。总之，同体积中氧、氢的原子数成简单的整数比。

(2)相同体积的不同气体其质量(即密度比)与原子量之比，也当是简单关系。显然，这是结论(1)的简单推论。

2023/2/6盖—吕萨克的上述论证无疑是很合理的。但他最后有些武断地提出一个假说：在同温同压下，相同体积的不同种气体（无论是元素(单质)还是化合物）中含有相同数目的原子(他和道尔顿一样，把各种元素的简单原子与化合物的复杂原子统称为原子)。如果这一假说是正确的话，那么根据上述结论(2)，不同气体的密度之比，应等于他们的原子量之比。也就是说，可以根据气体密度值计算出原子量。例如规定各种气体的比重以氢气基准，并以它的原子量为1，那么各种气体的比重值即为原子量值。2023/2/6例如氮的比重为14，那么其原子量当为14。盖—吕萨克自己并未曾作过这种计算来核对道尔顿的原子量，但他的确表示过，他提出的气体反应实验定律对道尔顿的学说是一个有力的赞助，并且认为根据这一实验定律为基础来确定化合物复杂原子中各种原子的数目，比道尔顿的武断规定要有根据些，而不象他那样随意。例如，l体积氧与2体积的氢恰好化合，若同体积氧与氢中含有相同数目的原子，则每一水原子个当含有氧l氢2。2023/2/6道尔顿反对盖吕萨克盖—吕萨克的上述气体反应体积定律无疑确实给了道尔顿的原子学说以有力的支持。当时，贝采尼乌斯就部分地接受了盖—吕萨克的见解，并利用来确定原子量。但是却遭到了道尔顿本人的拒绝和反对，他的反驳理由是：第一，不同物质的原子大小必定不同，因此在相同体积内，不同气体物不可能含有相等数目的原子第二，如果在相同体积不同气体的原子数目相等，那么既然一体积氮与一体积氧化合后生成2体积氧化氮，则每一个氧化氮中就应只含半个氧原子和半个氮原子；同理，每一水原子中就应只含有半个氧原子，每一个氨原子中就能只含半个氮原子和3／2个氢原子，这与其原子学说中的一个基本观点——简单原子是不可分割的——是势不两立的。2023/2/6道尔顿反对盖吕萨克道尔顿指出，每一体积的氧化氮原子数目最多只能是同体积中氧原子数的一半，而绝不可能相等，如果两者数目相等，则氧化氮的比重必然要比氧的比重大，但根据戴维的测定，其比重反而较氧为小。于是道尔顿指责盖—吕萨克导出该定律的实验数据不够确切，因此靠不住，但是他也承认气体反应中气体体积比确有接近整数比的关系，并感到奇怪。

但后来的一系列精确实验证明，道尔顿的实验技术远不如盖—吕萨克；气体化合实验定律是正确无疑的。这表明道尔顿的原子学说必须加以补充和修正。但他反驳盖—吕萨克的论据也是合理的，这说明盖氏的意见也有偏颇之处．解决这一矛盾的钥匙却为阿佛加德罗掌握了。2023/2/62、阿佛加德罗的分子假说与贝采里乌斯电化二元论的对立

盖—吕萨克定律有充分的实验事实为根据，而一个化合物的“复杂原子”中不允许只有半个某种原子的存在，这两者之间的矛盾引起了意大利维切利皇家学院(Co11egeofVercelli)自然哲学教授，物理学家阿佛加德罗(AmedeoAvogadro，1776—1856年)的深思。他敏锐地看出，只要将道尔顿的原子论稍加发展，就可以将二者顺利地统一起来，这就是引入一个新的概念，在物体和原子这两种物质层次之间再引进一个新的关节点，即一个新的分割层次——分子。2023/2/6“分子”(molecule)概念的提出对化合物而言，分子即相当于道尔顿所谓的“复杂原子”，对单质元素来说，同样也包含这样一个层次，只不过由几个相同的原子结合成分子。对盖—吕萨克的气体反应定律的解释，只要认为在相同温度、压力下，同体积的任何气体都含有相同数目的分子，便仍然可以得到满意的问答。如果假设各种单质气体分子都含有两个原子，那么就不会发生反应产物化合物分子中出现半个原了的困境了。于是他于1811年6月法国《物理杂志》上发表了题为《原子相对质量的测定方法及原子进入化学物质时数目比例的确定》的论文，他以盖—吕萨克的实验为基础，进行了合理的推理，引入了“分子”(molecule)的新慨念。2023/2/6道尔顿的原子学说一经发表，就立既得到化学界的普遍重视，然而阿佛加德罗分子假说却与之形成鲜明的对比，在当时化学界中几乎没有引起反响。1814年的文章发表后，仍未引起人们的重视。同年，法国电学家安培(1775—1836年)也独立地提出过与阿佛加德罗相近的见解，也被绝大多数化学家冷漠了。1833年，法国化学家高丁（1804—1880)又重新阐述了阿氏的假说，并用于确定原子量，他是由于在法兰西学院听了安培的演讲而对这个问题发生了兴趣的。他还曾探讨原子在分子中的排布及分子在晶体中的排布问题。2023/2/6阿氏的分子学说被冷落阿氏的分子学说无疑是道尔顿原子论的突破性发展，但却被冷落了大约半个世纪。究其原因．看来是多方面的，其一，阿氏自己还缺乏对这一假说给予更充分的实验论证，而且当时所知道的气体物质或容易气化的物质为数有限，所以实验条件也受到较大限制；其二，作为原子论发起人的道尔顿也坚持认为同类原子必然互相排斥，而不能结合成分子；其三，由于当时化学界中，贝采里乌斯关于化合物构造的“电化二元论”占着统治地位，很多人对这位权威的学说十分推崇，而这一学说与阿氏的分子学说在某些地方有不相容之处2023/2/6阿佛加德罗——创立分子说者

他没有为后人留下一张照片或画像。现在唯一的画像还是在他死后，按照石膏面模临摹下来的。

2023/2/6阿佛加德罗生平

阿佛加德罗出生在一个世代相袭的律师家庭。按照他父亲的愿望，他攻读法律，16岁时获得了法学学士学位，20岁时又获得宗教法博士学位。此后当了3年律师。蝶蝶不休的争吵和尔虞我诈的斗争使他对律师生活感到厌倦。1800年他开始研究数学、物理、化学和哲学，并发现这才是他的兴趣所在。1799年意大利物理学家伏打发明了伏打电堆，使阿佛加德罗把兴趣集中于窥视电的本性。1803年他和他兄弟费里斯联名向都灵科学院提交了一篇关于电的论文，受到了好评，第二年就被选为都灵科学院的通讯院士。这一荣誉使他下决心全力投入科学研究1806年，阿佛加德罗被聘为都灵科学院附属学院的教师，开始了他一边教学、一边研究的新生活。

2023/2/6由于阿佛加德罗的才识，1809年他被聘为维切利皇家学院的数学物理教授，并一度担任过院长。在这里他度过了卓有成绩的10年。分子假说就是在这里研究和提出的。1819年，阿佛加德罗成为都灵科学院的正式院士，不久担任了都灵大学第一个数学物理讲座的第一任教授1850年，阿佛加德罗从这一教职上退休。

2023/2/6阿佛加德罗著作

自从1821年他发表的第三篇关于分子假说的论文仍然没有被重视和采纳后，他开始把主要精力转回到物理学方面。阿佛加德发表了很多著作，重要的著作是四大卷的《可度量物体物理学》。从历史观点来说，这是关于分子物理学最早的一部著作。

这些著作和论文是阿佛加德罗辛勤劳动的结晶。从一个律师成为一个科学家，他是作了很大的努力的。他精通法语、英语和德语，拉丁语和希腊语的造诣也很高。他那渊博的知识来源于勤奋的学习。他博览群书，所做的摘录多达75卷，每卷至少700页。最后一卷是1854年编成的，是他逝世前两年的学习记录，可谓活到老学到老。

2023/2/6阿佛加德罗生前非常谦逊，对名誉和地位从不计较。他没有到过国外，也没有获得任何荣誉称号，但是在他死后却赢得了人们的崇敬1911年，为了纪念阿佛加德罗定律提出100周年，在纪念日颁发了纪念章，出版了阿佛加德罗选集，在都灵建成了阿佛加德罗的纪念像并举行了隆重的揭幕仪式。1956年，意大利科学院召开了纪念阿佛加德罗逝世100周年纪念大会。在会上意大利总统将首次颁发的阿佛加德罗大金质奖章授予两名著名的诺贝尔化学奖获得者：英国化学家邢歇伍德、美国化学家鲍林。他们在致词中一致赞颂了阿佛加德罗，指出“为人类科学发展作出突出贡献的阿佛加德罗永远为人们所崇敬”。

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3早期原子量的测定

道尔顿的原子论在整个欧洲科学界中引起了普遍的重视。当时化学界十分重视这项工作，认识到它对化学的发展极端重要，于是很多化学家开始从事这方面的研究，探讨确定化合物中原子量的途径。这项工作便成为十九世纪上半叶化学发展中的一项重点的“基本建设”。(1)1813一1818年贝采里乌斯对原子量的测定琼斯.雅可布.贝采里乌斯（1779--1848）瑞典化学家。在1810一1830年的大约二十年间曾专心致志于原子量的测定。在很简陋的实验室中，曾对大约两千种的化合物和矿物进行了准确的分析，为计算原子量和论述其他学说提供了丰富的科学实验依据。2023/2/6贝采里乌斯（JonsJakobBerzelius1779一1848）

琼斯.雅可比.贝采里乌斯1779年8月20日出生在瑞典南部的一个名为威菲松达的小乡村里。他在发展化学中作出了重要贡献，他接受并发展了道尔顿原子论，他以氧作标准测定了40多种元素的原子量，他第一次采用现代元素符号并公布了当时已知元素的原子量表，他发现和首次制取了硅、铣、硒等好儿种元素，他首先使用“有机化学”概念；他是“电化二元论”的提出者。他发现了“同分异构”现象并首先提出了“催化”概念。他的卓著成果，使他成为19世纪的一位赫赫有名的化学权威。2023/2/6贝采里乌斯贝采里乌斯出身贫寒，自幼在逆境中生活与成长。贝采里乌斯从小就聪明过人，他没有上学的优越条件，却能坚持刻苦自学。成年以后，他和弟弟一起来到了乌普萨拉，他们一边干活谋生，一一边坚持自学。他曾到医院里去给医生当助手，还给人补过课。节衣缩食、勤俭生活使他积蓄下了点钱。利用这点钱他进入乌普萨拉大学读书。在大学里他学的是医学专业，但在学习中对化学产生了特别的兴趣。他有意地结识了该大学的著名化学家约翰·阿夫采利乌斯教授。贝采里乌斯强烈的求知欲和刻苦奋进的精神，深深地感动了这位名教授。他破例允许这名寒门弟子在实验室里自由地做各种化学实验。贝采里乌斯充分地利用老师提供的这一优越条件，不仅做了电流对动物的作用的奇妙实验，还重点地分析了矿泉水2023/2/6贝采里乌斯在化学领域中，他首先倡导以元素符号来代表各种化学元素。他提出，用化学元素的拉丁文名表示元素。如果第一个字母相同，就用前两个字母加以区别。例如：Na与Ne、Ca与Cd、Au与A1……等。这就是一直沿用至今的化学元素符号系统。他的元素符号系统，公开发表在1813年由汤姆逊主编的《哲学年鉴》上。一年以后，在同一刊物上，他又撰文论述了化学式的书写规则。他把各种原子的数目以数字标在元素符号的右上角。例如CO2、SO2、H20……等等。贝采里乌斯关于元素符号及化学式的表示方法，远比道尔顿等人以往用小圆圈表示的方法简便、明确，因此，很快地就被科学界接受了。2023/2/61818年第一次发表了他的元素符号，其原则沿用至今。在化学原子论的发展过程中，贝采里乌斯最早采用了字母为化学元素符号。他是以这种元素的拉丁文名称的开头的字母作为元素符号的。贝氏还制订了化学式和反应方程式来表达化合物的组成和化学反应内容。

1814年，贝采里乌斯发表了他的第一个原子量表，已经列出了41种元素的原子量。19世纪初贝采里乌斯提出电化二元论几乎解释了当时已知的全部无机化合物。

他首先提出“催化”这一名词；先后发表了元素铈（1803）、硒（1817）和钍（1828）；分离出硅（1823）、锆（1824）和钛（1825）。

著作是《化学教程》，很多人把他叫重量分析之父。1830年提出同分异构现象，1833年区分了两类同分异构现象：一类是位变异构，另一类是聚合现象。

1815年，贝采里乌斯发表了专著《论关于化学比例以及电的化学作用的理论》中写到：“化学符号要解释所写的东西而不致把印刷的书弄的拖泥带水，就应当用字母符号”。贝采里乌斯最早使用的一些符号，用它简单的符号代替一些常见的元素：氧（.）、硫（，）、硒（—）、碲（+）、Ca（CaO）、Zn(ZnS)、Hg(Hgse)、Cu(CuTe)、C(CO2)、KMO(KMnO4)。

还有：在元素符号上划横线表示这个元素的双原子：

H（水）

Al(Al2O3)，P2O5在李比希等人改写为

P2O5。2023/2/6(2)杜马根据蒸气密度测定原子量

法国著名化学家杜马(JeanBaPtisteAndr6DMmas，1800—1884)十五岁时随配药师学徒，十六岁即在工余进行化学实验，27岁时开始研究原子量的测定。他敏锐地认识到阿佛加德罗和安培对于原子与分子的区分的合理性及他们对分子论述的深刻意义，他可以说是那个时期中阿佛加德罗少有的知音。这年，他发明了简便的蒸气密度测定法，以测定挥发性物质的分子量。在此同时，他还考虑到通过分子量计算原子量的问题，但在此课题中，也接受了阿佛加德罗学说中的不确切部分，即武断地假定了单质气体的密度之比不仅等于分子量之比，而且也等于它们的原子量之比。2023/2/6他规定了氢原子量为l。这样一来，他的假定中实际上就暗含了那个不可靠的前提——凡是单质蒸气都是双原子分子，因为氢气是双原子分子。因此他在1827年根据蒸气密度所计算出的磷、硫、砷、汞的原子量值分别为贝采里乌斯1826年测定值的2倍、3倍、2倍和一半。这是因为在他的实验条件下，硫、砷实际上是四原子分子，硫是六原子分子，而汞竟然是单原子分子。1823年，杜马又公布了他测定的包括其他一些元素的原子量值，对于杜马的测定结果，贝采里乌斯没有接受，因为他始终坚持不承认物质多原子分子的存在。而杜马自己很快也承认了他的假定是不全面的，有错误的，并且宣称“通过蒸气密理测定原子量是不可靠的。”2023/2/6（3〕普劳特关于元素的氢母质假说

1815年，在T．汤姆逊(ThomasThomson)主编的《哲学年鉴》上发表了一篇匿名的文章，指出各种气体的密度精确地是氢气密度的整倍数。这位作者是英国生物化学家普劳持(williamProui，1785—1850年)。次年，他按着又发表了一篇文章，设想所有元素的原子量实际上都精确地等于氢原子量的整倍数，因此氢原子可能是各种元素的“元粒子”或者叫做“母质”(firstMatter)，即原初物质，而其他各种元素的原子都是由它机械地加合而成。1860年，面对斯达令人信服的实验结果，也宣布承认这一学说的失效。到这时，普劳特的假说可以说完全被化学家们抛弃了，并逐渐被遗忘。但那时谁会想到半个世纪以后，科学家们又发现了同位素，普劳特的见解再度又放出了光彩。2023/2/6

4康尼查罗论证原子—分子学说十九世纪前半叶的五十多年中，虽然很多人致力于原子量的测定，但由于对化合物中原子组成比的确定，一直没有找到一个合理的解决办法，使原子量的测定陷入了困境，长期处于相当混乱的状态，而化学符号的应用，化学式的表示方式更是各行其是。当时的情况正如J.L迈耶尔所说，HO既可代表水．又可以代表过氧化氢；CH2可以代表甲烷，也可以代表乙烯；甚至某些教科书中，同一页上竟布满了各种不同的式子来代表醋酸。当时一些化学名家，如戴维、武拉斯顿、盖—吕萨克、L．格梅林、李比希等甚至怀疑到测定原子量的可能性；对原子价的看法也分歧很大，有人甚至对原子学说也发生动摇，表示怀疑了。原子学说既然处于这种危机中，阿佛加德罗的分子论当然就更少有人问津了。2023/2/6

1855年，意大利热那亚大学化学教授康尼查罗(1826一1910)鉴于当时化学理论上的混乱以及原子学说的危机，并重读了阿佛加德罗的论文之后，认为要澄清这种情况，非得采用阿氏的学说不可。这年3月，他把自己的教科书内容写成《化学哲理教程提要》，发表于意大利杂志《新实验》上，后来又印成了单行本。但是没有什么反响。2023/2/61860年9月3在德国的卡尔斯鲁厄会议在这种学术上混乱的状况下，由德国化学家凯库勒等人发起召开一个国际会议，希望在化学式、原子价和对元素符号的采用上得到一个统一的意见。会议于1860年9月3在德国的卡尔斯鲁厄举行，到会者约一百四十余人，会议上争论很激烈，例如，欧德林(1829—1921)力主每一元素只能有一种原子量，而杜马说有机化学与无机化学是两个截然不同的领域，应有各自的原子量系统。会议的结论却是“科学上的问题，不能勉强一致，只好各行其是罢了。”但在这个会议散会时，一位意大利化学家帕维西(A．Paved)散发了康尼查罗的《提要》，由于他据理分析，论据充分，条理清楚，方法严谨，对盖—吕萨克、杜马的有关错误一一加以解释，并为确定原子量提出了一个非常合理的、令人信服的途径，因此很快得到了化学界的赞许和承认。2023/2/6他回顾了５０年来化学发展的历程，成功的经验和失败的教训，都充分证实了阿佛加德罗的分子假说是正确的。这个单行本一开始就写道：“我相信，近年来科学的进步、已经证实了阿佛加德罗、安培和杜马关于气态物质具有相似结构的假说，即同体积的气体，无论是单质还是化合物，都含有相同数目的分子，而不含有相同数目的原子，因为不面物质的分子以及在不同状态下的相同物质的分子可能含有不同数目的原子，其性质也可能相同，也可能不同”。接着康尼查罗在书中着重介绍了求原子量和分子量的基本方法，还研究了应用杜隆和培蒂的原子热容定律来验证自己所得原子量的正确性。康尼查罗还指出当量与原子量的不同，原子有自己不变的原子量，但也可能具有不同的当量。2023/2/6康尼查罗《化学哲理教程提要》的散发产生了戏剧性的效果，原子—分子学说一下子被各国的化学家们所接受。为了说明当时的热烈情况，我们可以读一下J．L．迈耶尔给《提要》的德文版(189I)所写的序言中的回忆：“在我到家后，又阅读了几遍。这本篇幅不大的论文对于大家争论中最重要的观点照耀得如此清楚，让我感到惊奇。眼前的留障好象剥落下来，好些疑团烟消云散，而十分肯定的答复代替了它们，使我能够把争论中的各点弄得一清二楚，并使激动的情绪平静下来，这应归功于康尼查罗的小册子。代表大会的许多成员也会有同样的感受。2023/2/6于是辩论的热潮消退了；昔日贝采里乌斯的原子量又流行起来。阿佛加德罗定律和杜隆—培蒂定律之间表面上的矛盾一经康尼查罗解释清楚之后，两者都能普通应用，奠定元素化学基本量的原子量就被建立在坚固的基础上，没有这个基础，原子结合的理论绝不可能发展起来。”

康尼查罗的小册子是用意大利文写成，读者有限。J．L．迈耶尔就用他的观点，用德文及时写成《现代化学原理》(1864)。许多化学家就是从这本著作中获知了阿佛加德罗的观点和康尼查罗的论证。2023/2/6罗斯科作出了原子、分子的现代定义英国化学家、曼彻斯特欧文学院(OwensC011ege)教授罗斯科(1833—1915)于1867年在康尼查罗论述的基础上作出了原子、分子的现代定义：“分子是原子的集合，是化学物质——无论是单质还是化合物——能够分开的，或者说能够独立存在的最小部分；正是物质的这个最小量能够进入任何反应或者由反应而产生出来；原子是存在于化合物中的元素的最小部分，它是被化学力不能再分的最小质量。”2023/2/6阿佛加德罗假说令人信服的实验证明首先是由法国著名物理学家佩兰(1870一1942，1926年诺贝尔物理奖获得者)做出的。1908年他发现了溶胶粒子随高度分布的公式，接着他利用不同直径的藤黄和乳香的微粒在粘度不同的液体中进行实验，测得一克分子(摩尔)物质中的分子数为6．85xl023，实验相对误差为3％，他建议将此常数命名为阿佛加德罗—安培常数。1908—1917年间先后又有几十位物理学家对该常数进行了测定：英籍新西兰人卢瑟福(1871—1937)用“a—粒子实验法测得为6.2x1023。剑桥大学化学教授杜瓦(1842—1923)用镭放射法测得为6.0×1023；美国物理学家密立跟(1868—1952)用电子电荷法测得为6.1x1023；英国物理学家布拉格(1862一1942，与其子W．L．Bragg共同获得了1915年诺贝尔物理学奖金)用X—射线法测得为(6．0228±0.00ll)x1023。通过对不同现象的观察而得到了如此吻合的结果，阿佛加德罗的学说当然令人叹服了，从此他的这一“假说”被尊为定律。

2023/2/6康尼查罗──原子-分子论的确立者-----九年级（上）第三单元自然界的水

斯坦尼斯劳·康尼查罗（1826—1910）出生于意大利西西里岛，他的一生对化学发展做出了巨大贡献。1841年，斯坦尼斯劳进入巴勒莫大学医学系学习，当时从事人类神经活动研究工作的福德尔教授，给了青年康尼查罗以很大影响。他和教授一起工作，试图探索有无可能辨别运动神经和感觉神经。1845年，那不勒斯召开科学代表大会，年仅19岁的康尼查罗就自己所做的研究在会上做了报告，引起了与会科学家们的极大兴趣。康尼查罗还是一位革命家，他参加了1848年的巴勒莫起义，但起义最终失败了，于是康尼查罗又回到了由于从事革命事业而中断的科学研究工作中。康尼查罗最重大的成就就是确立了阿伏加德罗提出的原子—分子学说。1860年，他被邀参加国际化学家代表大会。代表大会要解决的一个问题就是给“原子”和“分子”这两个概念下一个准确的定义。康尼查罗的想法得到了化学家们的赞同，康尼查罗提出“原子是组成分子的最小粒子，而分子是物质性质的体现者──分子是在理化性质方面可与其他类似的粒子相比较的最小粒子”。2023/2/6化学地图师：

门捷列夫莫斯莱2023/2/6

1.门捷列夫

门捷列夫（Mенделеев，1834～1907)俄国化学家。1834年2月7日生于西伯利亚托博尔斯克，1907年2月2日卒于彼得堡（今列宁格勒）。1850年入彼得堡师范学院学习化学，1855年毕业后任敖德萨中学教师。1857年任彼得堡大学副教授。1859年他到德国海德堡大学深造。1860年参加了在卡尔斯鲁厄召开的国际化学家代表大会。1861年回彼得堡从事科学著述工作。2023/2/6门捷列夫1863年任工艺学院教授，1865年获化学博士学位。1866年任彼得堡大学普通化学教授，1867年任化学教研室主任。1893年起，任度量衡局局长。1890年当选为英国皇家学会外国会员。门捷列夫的最大贡献是发现了化学元素周期律，今称门捷列夫周期律。1869年2月,门捷列夫编制了一份包括当时已知的全部63种元素的周期表.。2023/2/6·焚书相庆：1834年生于俄国西北利亚，14个孩子中最小——父亲中学校长，门捷列夫出生后不久因眼疾双目失明而退职，母亲维持全家，抚养8个小孩——自幼聪明，7岁入中学——学习不太努力，偏爱自然科学，讨厌拉丁语，甚至中学毕业时学校郊外山顶焚拉丁语书相庆——少年不知家愁，50年后衣锦还乡方知悔门母二迁：1848年（14岁）丧父，不久一个姐姐去世，母亲经营的玻璃厂火灾破产——望子成龙，57岁的老母变卖家产，携两个未成年的孩子背井离乡——二千多公里马车旅行来到莫斯科，因门捷列夫成绩不好，为幼子谋求上大学的机会未能如愿——其母不甘心，决定再往西的圣·彼得堡，再不行，则柏林，直至巴黎——圣·彼得堡也不顺利，最后来到圣·彼得堡大学附属的师范学院——其父母校，幸运的是校长是其父同学，经过特殊照顾，1850年才以官费生的待遇入该院理学部。

门捷列夫生平

2023/2/6门捷列夫生平

·发愤报母：不久（9月），竭尽全力的母亲安息他乡，16岁的门捷列夫成为孤儿——身无分文的门捷列夫用聪明的头脑和远大的理想开始发愤，以报母亲宏愿——1854年大学毕业，到克里米亚地区中学任教——不久因当地发生战争而离职，回到圣·彼得堡大学做无薪讲师专攻无机化学——1856年获硕士学位——1857年圣·彼得堡大学副教授——1859年被选拔去德国、法国留学，在海德堡大学受到本生指点——1861年回国，先后任职于圣·彼得堡工艺学院和圣·彼得堡大学——1865年被圣·彼得堡大学授予博士学位，并聘为化学教授——1869年元素周期律成名天下。·爱国致死：1890年因支持学生运动辞职——1893年国家度量衡所所长——1904年日俄战争爆发，俄军大败，一向感觉良好的门捷列夫大病——1907年去世（73岁），元素周期表送葬。2023/2/62023/2/6二、元素周期律的发现：

道尔顿提出了科学的原子论后，许多化学家都把测定各种元素的原子量当作一项重要工作，这样就使元素原子量与性质之间存在的联系逐渐展露出来。“三元素组”：1829年德国化学家德贝莱纳提出。把当时已知的44种元素中的15种，分成5组，即：

Li、Na、K；Ca、Sr、Ba；Cl、Br、I；S、Se、Te；Mn、Cr、Fe指出每组的三元素性质相似，而且中间元素的原子量等于较轻和较重的两个元素原子量之和的一半。

“螺旋图”1862年，法国化学家尚古多提出一个“螺旋图”的分类方法。他将已知的62种元素按原子量的大小顺序标记在绕着圆柱体上升的螺旋线上，这样某些性质相近的元素恰好出现在同一母线上。因此他第一个指出了元素性质的周期性变化。可是他的报告照样无人理睬。2023/2/6“六元素表”：1864年，德国化学家迈尔在他的《现代化学理论》一书中刊出一个“六元素表”。可惜他的表中只列出了已知元素的一半，但他已明确地指出：“在原子量的数值上具有一种规律性，这是毫无疑义的”。“八音律”说：纽兰兹提出1865年，英国化学家纽兰兹提出了“八音律”一说。他把当时已知的元素按原子量递增顺序排列在表中，发现元素的性质有周期住的重复，第八个元素与第一个元素性质相近，就好象音乐中八音度的第八个音符有相似的重复一样。纽兰兹的工作同样被否定，当时的一些学者把八音律斥为幼稚的滑稽戏。2023/2/6门捷列夫元素周期律的要点

以前人工作所提供的借鉴为基础，门捷列夫通过顽强努力的探索，在1869年发表第一张元素周期表。同年3月，他委托Н.А.门舒特金在俄国化学会上宣读了题为《元素的属性与原子量的关系》的论文，阐述了元素周期律的要点：①按照原子量的大小排列起来的元素，在性质上呈现明显的周期性；②原子量的大小决定元素的特征；③应该预料到许多未知单质的发现，例如,预料应有类似铝和硅的,原子量位于65～75之间的元素；④已知某些元素的同类元素后，有时可以修正该元素的原子量。2023/2/6元素周期律的修改和验证

1871年门捷列夫又发表了《化学元素周期性的依赖关系》论文，对化学元素周期律作了进一步阐述。他还重新修订了化学元素周期表[门捷列夫的元素周期表(1871)]，把1869年竖排的表格改为横列，突出了元素族和周期的规律性；划分了主族和副族，使之基本上具备了现代元素周期表的形式。2023/2/6元素周期律的修改和验证门捷列夫在发现周期律及制作周期表的过程中，除了不顾当时公认的原子量而改排了某些元素(Os、Ir、Pt、Au；Te、I；Ni、Co)的位置外，并且考虑到周期表中合理的位置，修订了其他一些元素(In、La、Y、Er、Ce、Th、U)的原子量，而且预言了一些元素的存在。在1869年的元素周期表中,门捷列夫为4种尚未被发现的元素留下空位。1871年他又发表论文《元素的自然体系和运用它指明某些元素的性质》,对一些元素，例如,“类铝”、“类硼”和“类硅”的存在和性质以及它们的原子量做了详尽的预言。这样的空位共留下6个。门捷列夫的这些推断为后来的化学实验所证实。2023/2/6

根据元素周期律，门捷列夫还预言了一些当时尚未发现的元素的存在和它们的性质。他的预言与尔后实践的结果取得了惊人的一致。1875年法国化学家布瓦博德朗在分析比里牛斯山的闪锌矿时发现一种新元素，他命名为镓，并把测得的关于它的主要性质公布了。不久他收到了门捷列夫的来信，门捷列夫在信中指出关于镓的比重不应该是4.7，而是5.9一6.0。当时布瓦博德朗很疑惑，他是唯一手里掌握金属镓的人，门捷列夫是怎样知道它的比重的呢？经过重新测定，镓的比重确实为5.94，这给果使他大为惊奇。他认真地阅读了门捷列夫的周期律论文后，感慨他说：“我没有可说的了，事实证明门捷列夫这一理论的巨大意义。”

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类铝镓原子量6969.72比重5.9-6.05.94熔点低30.1和氧气反应不受空气的侵蚀灼热时略起氧化灼热时能分解水汽灼热时确能分解水汽能生成类似明矾的矾类能生成结晶较好的镓矾可用分光镜发现其存在用分光镜发现的

镓的发现是化学史上第一个事先预言的新元素的发现，它雄辩地证明了门捷列夫元素周期律的科学性。1880年瑞典的尼尔森发现了钪，1885年德国的文克勒发现了锗。这两种新元素与门捷列夫预言的类硼、类硅也完全吻合。门捷列夫的元素周期律再次经受了实践的检验。2023/2/6(3)门捷列夫对化学的主要贡献：

首先是元素周期律的确立。从《三元素组》（德国，德贝莱拉）到《六元素表》（德国，迈尔）到《八音律》（英国，纽兰兹）都在孕育着周期律的发现。门捷列夫是对元素进行了合乎自然规律的分类排列的直接动机是为了编写《化学原理》这部巨著。

其次是关于气体和液体研究，明确了所有[d(pv)/dp]>0,并推论出“气体的膨胀是有限的”。

第三是关于溶液理论的研究。他的博士论文“关于酒精与水的化合”中解释了酒精与水的浓度为1：3时体积收缩最大。

2023/2/6元素周期律的意义：事实证明门捷列夫发现的化学元素周期律是自然界的一条客观规律。它揭示了物质世界的一个秘密，即这些似乎互不相关的元素间存在相互依存的关系，它变成了一个完整的自然体系。从此新元素的寻找，新物质、新材料的探索有了一条可遵循的规律。元素周期律作为描述元素及其性质的基本理论有力地促进了现代化学和物理学的发展。

2023/2/6小结·门捷列夫的成就：编写《化学原理》时发现元素周期律——预言Ga、Sc、Ge和He、Ne、Ar、Po的存在——修订许多错误的原子量（Be、In、U、Os、Ir、Pt）·元素周期律的意义：使化学研究系统化——无机化学的一次重大综合——惊人的预见性——自然界惊人的周期性——哲学上的质量互变规律、否定之否定规律

2023/2/6小结·依据元素周期律发现氟利昂：美国化学家米奇利三十年代寻找制冷剂——代替液氨的制冷剂要求易液化、无毒、无味、性质稳定、不燃——化合物规律是越往右上角，易呈气态、不易燃、毒性越低——推测氟元素的化合物可以考虑，加入氯可能降低毒性——后事实证明推测正确，寻找速度大大加快，氟利昂即氟氯烃——氟利昂过于稳定，过于稳定破坏臭氧层——取代的有二甲醚、丙丁烷、哈龙（氟代烷烃）溴化锂溶液

·门捷列夫的失误：1903年预言存在两个位于氢之前的元素“Newtonium”、“Coronium”——原子质量比单位质量还小，实际上不可能——年近70年的权威

2023/2/6氟利昂的功过

美国杜邦公司引为骄傲的产品冰箱的制冷剂，一般为CFC12（R12），学名叫二氯二氟甲烷；冰箱保温材料所用的发泡剂为CFC11（R11），学名叫三氯一氟甲烷。CFC11、CFC12同属卤代烃（烷）类，即氯氟烃，国际制冷业通常把这类化学物质统称为氟利昂（Freon）。

氟利昂是美国杜邦公司30年代开发的一个引为骄傲的产品，被广泛用于制冷剂、溶剂，塑料发泡剂、气溶胶喷雾剂及电子清洗剂等，由于CFC11和CFC12性能稳定、无毒，对人类没有直接危害，且制冷效果好，因此自20世纪30年代以来一直广泛应用于制冷业。氟利昂中的氯破坏臭氧层

1974年，美国科学家Molina与Rowland首次发现，氟利昂中的氯对大气平流层中能吸收紫外线的臭氧有极大的破坏作用。

我们知道，就重量而言，人为释放的氟利昂和哈龙的分子虽然都比空气重，但它们在低层几乎不与任何分子发生反应，因此不能通过一般的大气化学过程去除。经过一两年的时间，这些物质于全球范围内在对流层分布均匀，然后主要在热带地区上空被大气环流带入平流层，风又将它从高纬度地区向低纬度地区输送，在平流层内混合均匀。

在平流层内，强烈的紫外线照射使氟利昂和哈龙发生分子解离，释放出原子状态的高活性的氯和溴，生成破坏臭氧层的主要物质，它们对臭氧层的破坏是以催化剂的方式进行的。南极上空出现了"臭氧空洞"据估算，一个氯原子可以破坏104-105个臭氧分子，而由哈龙释放的溴原子对它的破坏能力是氯原子的30-60倍；而且，氯原子和溴原子还存在协同作用即二者同时存在时，破坏臭氧的能力要大于二者的简单加和。

1985年，英国首次发现由于人类大量使用氟利昂，在南极上空出现了"臭氧空洞"，对人类的生产和健康带来不利影响。环保时代的"罪魁祸首"

1985年与1987年，世界各缔约国分别签定了保护臭氧层的《维也纳公约》与《蒙特利尔议定书》，并规定发达国家在生产中淘汰CFC的时间为1996年，发展中国家为2010年，从而促使各国开发不用CFC12、CFC11的新型电冰箱。

我国也于1997年开始冻结氟利昂的生产和消费，并计划2010年全面禁用。

这样，作为元素周期律利用成果、并给人类带来方便的氟里昂，成为环保时代的"罪魁祸首"！

2023/2/6元素周期表有什么用呢？它可非同一般。

一是可以据此有计划、有目的的去探寻新元素，既然元素是按原子量的大小有规律地排列，那么，两个原子量悬殊的元素之间，一定有未被发现的元素，门捷列夫据此预言了类硼、类铝、类硅、类锆4个新元素的存在，不久，预言得到证实。以后，别的科学家又发现了镓、钪、锗等元素。迄今，人们发现的新元素已经远远超过上个