第一章相变热力学

《固态相变理论》参考书:1.相变理论基础及应用宫秀敏2.金属固态相变原理徐州赵连成3.材料固态相变与扩散程晓农等4.金属固态相变教程刘宗昌等5.合金相与相变肖继美绪论材料：能为人类社会经济地制造有用器件的物质。材料学：研究材料的学问。金属材料与合金。微观材料学：材料性能与材料内部结构之间的关系和改变这种结构的工艺。相的定义：相是系统中任一均匀的部分。相及结构：相与组织：相变：母相到新相的变化过程。广义的相及相变：第一章相变的热力学基础

相变热力学将给出相变进行的方向、相变驱动力的大小及相变速率的定性评价。1.1相变及其分类1.1.1相与相变相变：母相到新相的变化过程。

相变理论要解决的问题：（1）相变为什么发生？（2）相变是如何进行的，它的途径和速度如何？（3）相变产物的结构转变有什么特征？1.1.2相变的分类1.按热力学分类：按两相的化学位偏导数的关系分类。一级相变：两相化学位相等，但（1.1）由于：（1.2）所以(1.3)二级相变：两相化学位相等，一级偏导数也相等，但二级偏导数不等。1.按热力学分类：（1.4）由于：（1.5）K—压缩系数；CP—等压热容；α—膨胀系数。2.按相变的方式分类：不连续相变：形核—长大型相变。连续相变：调幅分解。{非均匀相变：属于不连续相变。均匀相变：属于连续相变。{3.按原子迁动特征分类：

扩散型相变：原子长程扩散。

无扩散型相变：相邻原子的相对位移不超过原子间距。{金属及合金中一级相变的分类1.2郎道（landau）理论1.2.1序参量

系统内部有序化程度的参量。相变意味着序参量从零向非零的过渡。

序参量η的定义：当系统为无序态时，η=0；η≠0时表示有一定程度的有序化。当温度升高时，η由一定值呈不连续变化降为零时为一级相变；当η由一定值呈连续变化降为零时为二级相变。1.2.2郎道二级相变理论

假定自由能为序参量和温度的分析函数，则（1.6）也可以写作：（1.7）式中φ0与a、b、c、d…均为温度的分析函数。

一般不存在外场时，高温相的η=0，因此当T>Tc时，自由能密度函数φ在η=0处取得最小值，即（1.8）即：则a≡0。当T=Tc时，进行二级相变。由于正负号η对应着一定的有序度，所以±η对应着相同的φ值，则有c≡0式(1.6)应改写为：（1.9）或（1.10）平衡态时η值由下列两个关系式求得：（1.11）（1.12）根据（1.9）和（1.10）式，并约去4次方以上各项，得（1.13）（1.14）对称相的φ极小值对应着η=0，必须有b>0。非对称相φ极小值对应着η≠0，必须有b<0。在相变点时，b=0，则d>0。b的简单可能形式为：(1.15)朗道假定d、a0、T大于零且等于常数。由（1.13）和（1.15）式得出，η有两个解，即η=0及（T<Tc）（1.16）(1.17)

当T≥Tc时，只有一个解，即η=0，无序相为高温相。当T<Tc，η呈连续变化。不同温度下Landau自由能φ-φ0

—η函数关系曲线1.曲线相对于η=0对称，±η有相同的φ值；2.当T≥Tc

时，极小值在η=0处，无序相为平衡相；3.当T接近Tc时，自由能曲线在极小值处变得更加平坦；4.当T<Tc时，η=0处有极大值，而处有极小值,说明有序相为稳定相；5.随着T从Tc下降，η从零按增长。1.2.3一级相变1.Landau理论对一级相变的应用由（1.6）式有：（1.18）（1.19）1.3相变驱动力的图解法及新相的形成1.3.1相平衡及自由能—成分曲线

1.规则固溶体的自由能计算（1.22）由热力学关系式有（1.23）由化学热力学可知（1.24）由化学热力学又知

（1.25）Ω称为相互作用参数：

（1.26）（1.27）由上面公式，可得固溶体的自由能表达式：（1.28）（1.29）当Ω已知，合金的自由能与温度和成分有关。2.多相合金自由能的计算（1.30）（1.31）（1.32）成分一定的合金在一定的温度下由两相组成时，两相合金的自由能与两个组成相的自由能恒在一条直线上。3.公切线法则（1）确定固溶体中A、B组元化学位的图解法（1.33）（1.34）（2）公切线法则图1.17二元系中三相平衡时的自由能曲线（3）合金平衡状态的判定图1.18A-B二元系中α和β相的自由能-成分曲线（4）亚稳相图1.19自由能G随原子排列状态变化的示意图1.3.2相变驱动力的图解法（1）求相变驱动力的图解法（2）图解法的化学热力学证明设系统总量为N个摩尔，α相和β相分别为Nα和Nβ摩尔，则：由杠杆原理有：系统初态的和终态的的自由能差为：形成一个摩尔相的自由能变化为：1.3.3新相的形成图1.23具有很大过饱和度时形成亚稳相的驱动力大于形成稳定相的驱动力图1.24当先存在亚稳相γ时,在α相未形成前,稳定相β不能形成1.4形核1.4.1经典形核理论固态相变系统自由能变化可以写为：(1.35)(1.36)n—核心原子数，η—形状因子，σ—比界面能。1.4.2形核的热力学条件：G—T曲线ΔT=T0－Tn（1.38）LV—相变潜热冷却过程中相变一般放出潜热，为负值。体积应变能与过冷度的关系(1.37)1.4.3均匀形核和非均匀形核1.均匀形核:临界形核半径：临界形核功：（1）均匀形核时自由能的变化：(1.39)(1.40)(1.41)临界形核功为正值。（2）均匀形核的必要条件和充分条件：充分条件：能量起伏和结构起伏是形核的充分条件，对于有成分变化的相变来说，母相中成分起伏也是形核的充分条件。必要条件：形核需要一定的过冷度，即ΔT>0；(1.42)（3）均匀形核的形核率：

形核率（1/cm3·s）：母相中单位体积、单位时间内所形成的晶核数。(1.43)图1.28形核率—温度曲线出现极大值的原因

随着温度的下降，扩散激活能，而临界形核功会变小，在某一温度下，形核率有极大值。2.晶核的形状：（1）Wulff法则：表面能低的晶面长大速度小，在长大过程中扩展；表面能高的晶面长大速度大，在长大过程中收缩。图1.29晶体长大时晶面的发展和收缩

理想晶核应由低表面能的晶面所包围，即ΣσiAi最小。

实际上晶核在长大过程中，总要受到周围热力学和动力学因素的控制，因此很难按Wulff法则长成完整的晶体。（2）σ极图和wulff结构：

固态相变形成的晶核，其σ常常是各向异性。σ的各向异性通常用σ极图及wulff结构表示。图1.300K时fcc在(011)截面上的σ极图和Wulff结构-Aaroson等人研究表明：随着温度接近于0.75Tc时，晶核只出现（111）晶面且呈球形。3.非均匀形核：当表面张力达到平衡时：（1）液-固相变的非均匀形核：图1.31非均匀形核模型(1.44)(1.45)当θ=0时，为完全浸润；当θ=180°时，为完全不浸润。（2）固态相变中的非均匀形核：①晶界形核：界面、界棱、界隅三种情况。(a)界面形核：缺陷处形核可以释放出应变能而降低形核功。(1.46)图1.33晶界形核的双球冠模型(1.47)(1.48)

界面对形核有一定的促进作用，当conθ值增大时，促进作用增大。(b)界棱形核：图1.34界棱形核模型(1.49)

晶核由三个球面组成橄榄状。三个球面半径为r，接触角为θ。ηβ—界棱形核的体积形状因子，与conθ有关。(c)界隅形核：(1.50)图1.35界隅形核模型

晶核由四个球面组成的粽子四面体。—界隅形核的体积形状因子，与conθ有关。晶界形核的形核率为：(1.51)②相界形核：相界形核主要指在第二相或杂质表面形核。通常采用单球冠模型。图1.37相界形核模型(1.52)形核功与均匀形核功之比：(1.53)(0<θ<π)③位错形核：图1.38在位错上形核

位错的弹性应变能释放可以降低形核功。单位长度晶核的自由能变化为：（1.54）（1.55）A—与位错类型有关的系数。1.5长大1.5.1相界面的结构：弹性应变的大小与点阵错配度δ（1.56）图1.45三种界面结构一般认为：δ<0.05时为共格晶界；0.05<δ<0.25时为半共格晶界；δ>0.25时为非共格晶界。不同的晶界有着不同的长大方式。1.5.2界面控制型长大1.界面控制型连续长大由α相跳迁到β相的净原子数n为：（1.57）界面迁移速度v为：（1.58）a为界面处α相和β相之间的原子层间距。

扩散型相变：新旧相界面附近原子发生跃迁时，自由能变化如图示。（1.58）界面迁移速度的讨论：（1）过冷度很小时，即，此时（1.59）界面迁移速度与ΔGV或过冷度成正比。（2）过冷度很大时，即，此时（1.60）界面迁移速度随温度下降而下降。

扩散型相变在界面控制型连续长大过程中，长大速度-温度关系（v-T）中将出现一个长大速度的极大值。2.界面控制型台阶机制长大

新旧相界面为共格或半共格，只能利用界面上的台阶进行扩散长大。图1.47台阶机制长大示意图（1.61）台阶的来源：图1.48螺旋形生长模型1.5.3扩散控制型长大

长大主要取决于长距离扩散过程。扩散控制的界面迁移速度为：（1.62）ΔT可以由过饱和度Ω0来代替，即（1.63）

对于各向同性的球形粒子，其i组元的化学势与曲率半径的关系为