材料科学基础第三章晶体缺陷课件

第三章晶体缺陷

(Defectsincrystals)

本章要讨论的主要问题是：

(1)晶体中有哪些常见的缺陷类型？

(2)缺陷的数量和类型可以被控制吗？

(3)缺陷对材料的性能有何影响？

(4)缺陷一定是有害的吗？1课件第一节概述一、缺陷（Defect）的概念大多数固体是晶体，晶体正是以其特殊的构型被人们最早认识。因此目前(至少在20世纪80年代以前)人们理解的“固体物理”主要是指晶体。当然这也是因为客观上晶体的理论相对成熟。在晶体理论发展中，空间点阵的概念非常重要。空间点阵中，用几何上规则的点来描述晶体中的原子排列，并连成格子，这些点被称为格点，格子被称为点阵，这就是空间点阵的基本思想，它是对晶体原子排列的抽象。空间点阵在晶体学理论的发展中起到了重要作用。可以说，它是晶体学理论的基础。现代的晶体理论基于晶体具有宏观平移对称性，并因此发展了空间点阵学说。2课件严格地说对称性是一种数学上的操作，它与“空间群”的概念相联系，对它的描述不属本课程内容。但是，从另一个角度来理解晶体的平移对称性对我们今后的课程是有益的。

所谓平移对称性就是指对一空间点阵，任选一个最小基本单元，在空间三维方向进行平移，这个单元能够无一遗漏的完全复制所有空间格点。考虑二维实例，如图3-101所示。3课件晶体缺陷的产生与晶体的生长条件，晶体中原子的热运动以及对晶体的加工工艺等有关。事实上，任何晶体即使在绝对零度都含有缺陷，自然界中理想晶体是不存在的。既然存在着对称性的缺陷，平移操作不能复制全部格点，那么空间点阵的概念似乎不能用到含有缺陷的晶体中，亦即晶体理论的基石不再牢固。5课件幸运的是，缺陷的存在只是晶体中局部的破坏。作为一种统计，一种近似，一种几何模型，我们仍然继承这种学说。因为缺陷存在的比例毕竟只是一个很小的量(这指的是通常的情况）。例如20℃时，Cu的空位浓度为3.8×10-17，充分退火后Fe中的位错密度为1012m-2（空位、位错都是以后要介绍的缺陷形态）。现在你对这些数量级的概念可能难以接受，那没关系，你只须知道这样的事实：从占有原子百分数来说，晶体中的缺陷在数量上是微不足道的。6课件因此，整体上看，可以认为一般晶体是近乎完整的。因而对于实际晶体中存在的缺陷可以用确切的几何图形来描述，这一点非常重要。它是我们今后讨论缺陷形态的基本出发点。事实上，把晶体看成近乎完整的并不是一种凭空的假设，大量的实验事实（X射线及电子衍射实验提供了足够的实验证据）都支持这种近乎理想的对称性。7课件现在回到我们关心的内容：既然晶体已可以认为是近乎“完整的”，那么建立缺陷概念的意义何在？毫不夸张地说，缺陷是晶体理论中最重要的内容之一。晶体的生长、性能以及加工等无一不与缺陷紧密相关。因为正是这千分之一、万分之一的缺陷，对晶体的性能产生了不容小视的作用。这种影响无论在微观或宏观上都具有相当的重要性。9课件二、缺陷的分类缺陷是一种局部原子排列的破坏。按照破坏区域的几何形状，缺陷可以分为四类(注意，这里说的是按缺陷的几何形状分类)。

1.点缺陷(PointDefect)

在三维方向上尺寸都很小（远小于晶体或晶粒的线度），又称零维缺陷。典型代表有空位、间隙原子等。10课件2.线缺陷(LineDefect)

在两个方向尺寸很小，一个方向尺寸较大（可以和晶体或晶粒线度相比拟），又称为一维缺陷。位错是典型的线缺陷，是一种非常重要的缺陷，是本章重点讨论对象。3.面缺陷(PlanarDefect)

在一个方向尺寸很小，另两个方向尺寸较大，又称二维缺陷。如晶粒间界、晶体表面、层错等。4.体缺陷(VolumeDefect)

如果在三维方向上尺度都较大，那么这种缺陷就叫体缺陷，又称三维缺陷。如沉淀相、空洞等。11课件13课件14课件15课件点缺陷形成最重要的环节是原子的振动。在第二章的学习中我们已经知道：晶体中的原子在其所处的原子相互作用环境中受到两种作用力：

(1)原子间的吸引力。

(2)原子间的斥力。

这两个力的来源与具体表述，请同学们回忆学过的知识。在这对作用力的平衡条件下，原子有各自的平衡位置。重要的是原子在这个平衡位置上不是静止不动，而是以一定的频率和振幅作振动，这就是原子的热振动。17课件温度场对这一振动行为起主要作用。温度越高，振动得越快，振幅越大。而且，每个原子在宏观统计上表现出不同的振动频率和振幅，宏观表现上是谱分布。这种描述相信能在同学思维空间里建立明确的图象：原子被束缚在它的平衡位置上，但原子却在做着挣脱束缚的努力。18课件现在我们设想这样一种情况：当温度足够高使得原子的振幅变得很大，以致于能挣脱周围原子对其的束缚(请读者考虑为什么振幅大，原子可以脱离平衡位置)。因此，这个原子就成为“自由的”，它将会在晶体中以多余的原子方式出现？如果没有正常的格点供该原子“栖身”，那么这个原子就处在非正常格点上即间隙位置。显然，这就是我们前面所说的间隙式原子。由于原子挣脱束缚而在原来的格点上留下了空位。这就是点缺陷形成的本质。19课件三、肖脱基和弗仑克尔空位脱离了平衡位置的原子，我们称为离位原子。那么离位原子在晶体中可能占据的位置有哪几种？不难想象，有如下一些情况：

(1)离位原子迁移到晶体内部原有的空位上，此时，空位数目不发生变化。21课件22课件23课件对点缺陷的平衡浓度如何来理解？从热力学的观点：点缺陷平衡浓度是矛盾双方的统一。

(1)一方面，晶体中点缺陷的形成引起了点阵的畸变，使晶体的内能增加，提高了系统的自由能。

(2)另一方面，由于点缺陷的形成，增加了点阵排列的混乱度，系统的微观状态数目发生变化，使体系的组态熵增加，引起自由能下降。

当这对矛盾达到统一时，系统就达到平衡。因为系统都具有最小自由能的倾向，由此确定的点缺陷浓度即为该温度下的平衡浓度。25课件2.点缺陷平衡浓度的计算

下面我们以空位为例，导出空位的平衡浓度。空位的形成能定义为：形成一个空位时引起系统能量的增加，记为v，单位为eV。

对于晶体材料，在等温等压条件下的体积变化可以忽略，用亥姆霍兹自由能作为系统平衡的热力学判据。

考虑一具有N个点阵位置的晶体，形成n个空位后，系统的自由能的变化为：

F=nEv-TS(3-201)S=Sc+nSv(3-202)26课件由于(N+n)!/N!n!中各项的数目都很大(N>>n>>1)，可用斯特林(Stirling)近似公式：

lnx!=xlnx－x(x>>1时)则有：

Sc

=klnΩ=kln[(N+n)!/N!n!]=kln(N+n)!－klnN!－klnn!=k(N+n)ln(N+n)－k(N+n)－kNlnN＋kN－knlnn＋kn=k(N+n)ln(N+n)－kNlnN－knlnn(3-206)将(3-206)式代入(3-201)式得：F=nEv－kT[(N+n)ln(N+n)－NlnN－nlnn]－nTSv(3-207)29课件由于空位的形成，内能的增加和熵变的增加必然导致自由能随空位数的变化有一极小值。此时，系统处于平衡状态，对应的空位浓度Cv为平衡空位浓度。Cv由能量极小条件dF/dn=0确定：dF/dn=Ev-kTln[(N+n)/n]-TSv=0(3-208)ln[(N+n)/n]=(Ev-TSv)/kT(3-209)考虑到n远小于N，则有：Cv=n/N=exp[-(Ev-TSv)/kT]=Aexp(-Ev/kT)(3-210)其中，A=exp(Sv/k)，由振动熵决定，一般估计A在1～10之间。30课件同理，可得到间隙原子的平衡浓度Cg：Cg=n/N=exp[-(Eg-TSg)/kT]=Aexp(-Eg/kT)

(3-211)Sg是形成间隙原子引起的熵变；Eg是间隙原子的形成能。由于间隙原子的形成能Eg比空位的形成能Ev大3～4倍。因而在同一温度下，晶体中间隙原子的平衡浓度比空位的平衡浓度低得多。一般情况下，相对于空位，间隙原子通常可以忽略不计，只有在高能辐照条件下，才有可“察觉”的数量。31课件32课件33课件第三节位错位错（Dislocation）是晶体中普遍存在的线缺陷，它的特点是在一维方向的尺寸较长，另外二维方向上尺寸很小，从宏观看缺陷是线状的。从微观角度看，位错是管状的。位错对晶体的生长、扩散、相变、塑性变形、断裂等许多物理、化学性质及力学性质都有很大影响。因此位错理论是材料科学基础中一个重要内容。34课件35课件一个滑移面和其面上的一个滑移方向组成一个滑移系(SlipSystem)。当外界应力达到某一临界值时，滑移系才发生滑移，使晶体产生宏观的变形，将这个应力称之为临界切应力。为了从理论上解释滑移现象，弗兰克(Frenkel)从刚体模型出发，对晶体的屈服强度进行了计算。假设晶体是完整的简单结构，平行于滑移面的原子面间距为b；该面上最密排方向上的原子间距为a。平衡状态下，各原子面都处于势能最低位置。36课件如果在外应力τ作用下，使滑移面上下两部分的晶体整体地滑移一距离a，而达到另一平衡位置时，则必须翻越势垒。上部晶体受了两个力，一个是作用在滑移面上沿滑移方向的外加切应力τ（这是引起滑移的力），另一个是下部晶体对上部晶体的作用力τ'（这是阻止滑移的内力），要能维持一定的位移，要求τ≥τ'，显然，τ'是位移x的函数。37课件38课件为简单起见，假定τ是x的正弦函数：τ=τmsin(2πx/a)(3-301)根据τ=dV(x)/dx，则有：V(x)=-Vmcos(2πx/a)(3-302)V(x)是与τ对应的势能函数。

滑移过程中，切应力为τ；只有在外加应力达到τm时，上下两部分才能发生整体滑移。因此，τm就是塑性形变开始的切应力，即临界切应力。39课件

τm可以作如下估计，一方面，考虑位移很小(x<<a)的情况：

τ=τm2πx/a

(3-303)另一方面，形变很小时，应力和应变满足虎克定律，即:

τ=Gγ=Gx/b(3-304)

G为切变模量，γ为切应变。比较(3-303)、(3-304)式有：τm2πx/a=Gx/b所以：τm=aG/(2πb)

(3-305)40课件41课件为了解决计算的理论临界切应力过大的问题，对计算中采用的刚体模型进行修正，计算出的τm约为G/30，与实验值相差仍然很大。

2～3个数量级的偏差，不能完全归咎于实验误差或计算精度。这里一定存在着本质上的问题，因此整体滑移模型受到怀疑。1934年泰勒(Taylor)提出了位错的局部滑移来解释晶体的塑性形变。所谓局部滑移就是原子面间的滑移不是整体进行，而是发生在滑移面的局部区域，其他区域的原子仍然保持滑移面上下相对位置的不变。42课件如果滑移是逐步进行的，通过计算得到的τm与实验值相差不大，于是这种模型立刻被接受。既然滑移是逐步进行的，那么在滑移的任何阶段，原则上都存在一条已滑移区与未滑移区的分界线。显然，在边界处原子的相对位移不可能是从一个原子间距突变到零，否则此处会发生原子的“重叠”或出现“缝隙”。因此这分界线必然是排列上的缺陷（线缺陷），被称之为Dislocation，后译作位错。显然，位错并不是几何上的一条线，而是一个过渡区。在此区内，原子相对位移从一个原子间距逐渐减小至零。43课件在位错概念提出后的近20年中，虽然成功地解决了理论强度与实验值差别过大的问题，但总因未能直接在晶体中观察到位错，位错模型似为空中楼阁，仅仅是理论上的一种假设而或多或少地受到怀疑。直到1956年门特(J.W.Menter)用电子显微镜直接观察到铂钛花青晶体中的位错为止，才使位错理论建立在坚实的基础上而被人们完全接受，并得以迅速的发展。44课件二、位错的几何模型位错的几何组态较为复杂，近年来用高分辨电子显微镜已观察到位错附近的原子排列情况。这已超出本教材的内容。为研究方便起见，我们仍用理想的完整晶体来模仿位错的形成过程，以加深对位错几何模型的理解，并作为我们认识位错的基础。位错有两种基本类型：刃型位错和螺型位错。45课件46课件EF就是线缺陷——刃型位错。割开面ABCD就是滑移面，滑移矢量为d，其方向为-x，与EF垂直。这种位错在晶体中有一个多余半原子面。EF是多余半原子面和滑移面的交线，与滑移方向垂直，像一把刀刃，所以称为刃型位错。

位错在晶体中引起的畸变在位错线中心处最大，随着离位错中心距离的增大，晶体的畸变逐渐减小。一般说来，位错是以位错线为中心，晶体畸变超过20%的范围。习惯上，把多余半原子面在滑移面以上的位错称为正刃型位错，用符号“┻”表示，反之为负刃型位错，用“┳”表示。刃型位错周围的点阵畸变关于半原子面左右对称。含有多余半原子面的晶体受压，原子间距小于正常点阵常数；不含多余半原子面的晶体受张力，原子间距大于正常点阵常数。47课件48课件49课件3.混合型位错(MixedDislocation)

除了刃型位错和螺位错这两种典型的基本位错外，还有就是这两种位错的混合型，称为混合型位错。如果滑移从晶体的一角开始，然后逐渐扩大滑移范围，滑移区和未滑移区的交界为曲线，曲线与滑移方向既不垂直也不平行，原子的排列介于刃型位错和螺位错之间，就称为混合型位错。50课件51课件52课件53课件54课件2.柏氏矢量的确定

柏氏矢量可由柏氏回路而求得(沿用1951年弗郎克提出的较严格的方法)，如图3-312所示。实际晶体有一位错，在位错周围的“好”区内围绕位错线作一任意大小的闭合回路。回路的方向与位错线方向符合右手螺旋法则，回路的起点S是任取的。回路的每一步必须连接最近邻原子。然后按照同样的作法在完好的晶体中作同样的回路(在每一方向上的步数必须相同)，发现终点F与起点S不重合，连接F点与S点的矢量b即为柏氏矢量。在知道方法后，建议做一下柏氏回路和柏氏矢量确定的练习。

55课件从柏氏矢量的定义，我们可以知道：

(1)刃型位错的柏氏矢量与位错线垂直。

(2)螺位错的柏氏矢量与位错线同向或相反。

(3)混合位错的柏氏矢量既不与位错线垂直也不与位错线平行，而是与位错线成θ角(θ≠90°，0°)。如图3-313所示，混合位错线上每一段位错线和柏氏矢量之间的夹角都不同，但都可分解为刃型和螺型两个分量，刃型分量:be=bsinθ(3-306)螺型分量:bs=bcosθ(3-307)56课件57课件柏氏矢量b与前面讲到的滑移矢量d相同，但是更加严格。如果用ξ表示位错线矢量。那么根据b与ξ的位向关系，我们可以得到位错的性质：

(1)ξ平行于b——螺位错。且ξ×b<0，左螺；ξ×b>0，右螺。

(2)ξ垂直于b——刃型位错。(ξ×b)总指向多余半原子面方向。

ξ与b所共的面为位错线的滑移面。如果ξ与b既不平行又不垂直，则位错为混合型位错。该位错可分解为刃型和螺型分量。58课件3.柏氏矢量的物理意义

柏氏回路实际上是将位错线周围原子排列的畸变迭加起来，用柏氏矢量加以表示。从数学上看，对于连续系统，b由环绕位错的回路的弹性位移u的线积分得出，即为：（3-308）因此，柏氏矢量的物理意义为：柏氏矢量是对位错周围晶体点阵畸变的叠加，b越大，位错引起的晶体弹性能越高。59课件4.柏氏矢量的表示方法

(1)柏氏矢量对于柏氏矢量b沿晶向[uvw]的位错：

(3-309)

(2)柏氏矢量的模柏氏矢量的模的计算就是矢量模的计算，同第二章中介绍的晶向长度计算。对于立方晶系：

(3-310)

位错的加法按照矢量加法规则进行。60课件5.柏氏矢量的守恒性

柏氏矢量具有如下的守恒性：

(1)一条不分岔的位错线只有一个柏氏矢量；因为柏氏矢量与柏氏回路的路径无关，只要柏氏回路不与其它位错线相交，从一条位错线的任意一点出发所作的柏氏回路总会绘出同一柏氏矢量。由此可以推出：柏氏矢量与位错线之间具有唯一性，即一条位错只有一个柏氏矢量。

(2)如果数条位错线交于一节点，则流入节点的各位错线的柏氏矢量和等于流出节点的各位错线柏氏矢量之和。即：Σbi＝0(3-311)有关这两条守恒性的证明，请同学们思考。61课件第四节位错的运动（DislocationMotion）

运动是位错性质的一个重要方面，没有位错的运动，甚至会没有晶体的范性形变。并且位错运动的难易程度直接关系到晶体的强度。这一点可回顾一下位错概念引入时所讲的内容。

位错的运动有两种基本形式：滑