液晶-武德珍教学提纲

液晶-武德珍Thehistoryofliquidcrystal液晶的历史Theprincipleoftheliquidcrystalwasfirstproposedin1888byF.Reinitzer（F.Reinitzer;Monatsh.Chem.,9,421,1888

）,abotanistfromAustria,andafterthat,O.Lehmann,aGermancrystalresearcher,verifiedtheopticalanisotropyofthecrystal.LehmannproposedtocallittheFliessendekrystalle,inEnglishthatisLiquidCrystalorsimplifiedasLC.已经发现两万种以上液晶性物质1.液晶的化学结构及相关理论结构:必须有液晶基元液晶基元棒状(或条状)长径比大于4双亲性分子盘状轴比小于1/4OO-(CH2)2–CH3N=NCH3-(CH2)2-

OO-(CH2)2–CH3CNTailCoreTailCoreTail棒状液晶核O-(CH2)2–CH3CH3-(CH2)2-

OCH3-(CH2)2-

OCH3-(CH2)2-

OO-(CH2)2–CH3O-(CH2)2–CH3CoreTail盘状液晶核60年代，美国杜邦公司(DuPont’s)先后推出了PBA（聚苯甲酰胺）及Kevelar纤维（PPTA,聚对苯二甲酰对苯二胺），标志了液晶研究的工业化发展的开始。70~80年代，出现了诸如Xydar（美国Darton公司1984年）,Vectra（美国Calanese公司1985年）等一系列商用型热致型液晶。液晶高分子Pierre-GillesdeGennes(1932-TheNobelPrizeinPhysics1991"fordiscoveringthatmethodsdevelopedforstudyingorderphenomenainsimplesystemscanbegeneralizedtomorecomplexformsofmatter,inparticulartoliquidcrystalsandpolymers"

France液晶高分子理论Onsager理论—刚棒状液晶高分子理论之一Flory理论—刚棒状液晶高分子理论之二Maier-Saupe平均场方法与液晶高分子液晶高分子的蠕虫状链模型刚柔相嵌液晶高分子模型分类按液晶核的排列分按液晶基元所在位置分按液晶的形成条件分棒状盘状向列相N：只有方向序无位置序近晶A相SA：有位置序和方向序近晶C相SC：有位置序和方向序且既有层面的法向方向又有晶核的共分方向柱相向列相(DiscoticN)DN有序程度SC>SA>N如果层内间隔相等Dho如果层内间隔不等Dhd主链液晶主侧链液晶侧链液晶热致液晶：液晶物质加热熔融形成的液晶。溶致液晶：液晶物质溶于溶剂所得到的液晶。2.液晶分类（棒状）向列相液晶（Nemactic,N）

(1)按液晶基元的排列方式分一维方向序，无位置序（棒状）近晶相A液晶（SmecticA,SA）一维方向序，一维位置序（棒状）近晶相C（SmecticC，Sc）二维方向序一维位置序胆甾相液晶（Ch）Sc*PChiralNematicN*Cholestericc盘状液晶DiscoticDiscoticNematic–DNDiscotichexagonalordered–DhoDiscotichexagonaldisordered–Dhd其他

双亲性分子感应液晶相3.液晶高分子概述液晶LiquidCrystal一些物质的结晶结构受热熔融或被溶剂溶解后，表观上虽然变成了具有流动性的液体物质，但结构上仍然保持着晶体结构特有的一维或二维有序排列，形成一种兼有部分晶体和液体性质的过渡状态，这种中间状态称为液晶态。其所处状态的物质称为液晶。液晶小分子液晶高分子高分子量液晶相序特性Highstrengthandhighmodulusofliquidcrystalpolymer液晶高分子的高强度、高模量、高流动液晶高分子凝聚态结构主链液晶侧链液晶液晶基元位于分子主链的高分子称为主链型液晶高分子。液晶基元位于分子侧基者的高分子称为主侧链型液晶高分子。腰接侧链型串型主侧链液晶(1)按液晶基元所在的位置分类Spacer棒状主链聚液晶热致液晶：通过加热而形成液晶态的物质----共聚酯，聚芳酯Xydar,Vector,Rodrum溶致液晶：在某一温度下，因加入溶剂而呈现液晶态的物质----核酸，蛋白质，芳族聚酰胺PBT,PPTA(Kevlar)和聚芳杂环PBZT,PBO(2)按液晶的形成条件分类液晶玻璃过冷nematic各向同性玻璃一次加热二次加热TgTmTc热致聚合物液晶的过冷行为体积吸热A:热致液晶Vnematicglass(cholesteric)supercooledsupercooledsmecticglassglassypartiallycrystallinesmecticnematic(cholesteric)isotropicanisotropicliquidisotropicTgTg,sTg,nTkTk,nTiT注：Tc或Ti为清亮点CrystalsmecticCsmecticANematicisotropic152.3176.0180.8194.8T/C56.20.30.91.7H/kJmol-1OCH3(CH2)6OCOCOOOO(CH2)6CH3bis-(p-heptyloxyphenyl)terephthalate一种液晶物质在不同的温度可以呈现不同的液晶态例IICrystalCrystalCrystalNematicisotropic115.7122.3130.7135.7T/C12.37.639.71.4H/kJmol-1OCH3(CH2)6OCOCOOOO(CH2)6CH3SsmecticC36.91.3127.2124.7芳香聚酯的熔点太高。必须采取措施降低其熔点降低熔点的方法：1．

多种液晶单元共聚，降低结构的规整性。2．

使用大侧基单体，破坏紧密堆砌。3．

使用弯曲单体破坏有序性。4．加入spacer降低僵硬性，产生链折叠。典型的热致液晶HBA:hydroxybenzoicacid;HNA:hydroxynapthoicacidHoechstCelaneseCorporationOCOCOOxyHBAHNAThermotropicLCPAromaticcopolyestersVectra热致液晶聚合物CHBACTAOOOCOOOCIAOCOBPHBA:hydroxybenzoicacid;TA:terephthalicacid;BP:biphenol;IA:isophthalicacidDartcoManufacturing,andNipponPetrochemicalAromaticcopolyesters

XydarThermotropicLCP热致液晶聚合物OCH2CH2OOCnHBACOnTACnOOOOEGHBA:hydroxybenzoicacid;TA:terephthalicacid;EG:ethyleneglycolEastmanKodakCompanyAromaticcopolyestersX7GandWHThermotropicLCP热致液晶聚合物PropertiesVectraAl30XydarRC210Spenficgravity,g/cm31.61.6Waterabsorption,%<0.04<0.1Tensilestrength,MPa180140Tensilemodulus,GPa1516Tensileelongation,%2.31.7NotchedIzod,J/m110110Heat-deflectionT,at18MPa,C230346Oxygenindex,%3746PropertiesofaromaticcopolyestersNomexPoly(m-phenyleneisophthalamide)NH2H2NCOOHHOOC+NHHNCOOCLyotropicLCP溶致液晶聚合物B:溶致液晶Kevlar－COClH2N－－NH2+ClOC－HN－－NHOC－－COLyotropicLCP溶致液晶聚合物流变学C<CI时，可观察到传统的粘度-剪切速率关系(切力变稀)。当C>CN时，粘度随聚合物浓度的增加而降低在I↔N转化点以下，随Φ上升。在两相区粘度达到最大值。2-phaseregimeNematichh*FF*1.00.50.00.00.51.01.52.02.5isotropicLyotropicLCPIN4.分子结构对液晶行为的影响（a）主链型液晶高分子链的柔顺性是影响液晶行为的主要因素。完全刚性的高分子，熔点很高，通常不出现热致型液晶，而可以在适当溶剂中形成溶致液晶。在主链液晶基元之间引入柔性链段，增加了链的柔性，使聚合物的Tm降低，可能呈现热致型液晶行为。x=8~14时一般为向列型液晶；x=13,14时还能呈现近晶型液晶相。随着x的增加，熔点Tm和清亮点Ti呈下降趋势。但柔性链段含量太大，最终也会导致聚合物不能形成液晶。(b)侧链型液晶高分子柔性间隔段：柔性间隔段的引入，可以降低高分子主链对液晶基元排列与取向的限制，有利于液晶的形成与稳定。x=2时，不形成液晶；x=5-11时，呈现近晶型液晶行为。主链：主链柔性影响液晶的稳定性。通常，主链柔性增加，液晶的转变温度降低。柔性差好Tm=368K,Ti=394K,T=25KTm=320K,Ti=350K,T=30K(c)液晶基元液晶基元的长度增加，通常使液晶相温度加宽，稳定性提高。液晶基元加长Tm=309K,Ti=374K,T=65KTm=333K,Ti=535K,T=202K5.Characterizationofliquidcrystalpolymer

液晶的表征液晶态的表征Polarized-lightmicroscopy偏光显微镜XRD-X-raydiffractionX射线衍射

DSC–Differentialscanningclarometry示差扫描量热法D子午线赤道D-1L-1Lbca分子晶体（1）X光衍射公共方向bNematic液体各向同性液体cba吸热体积Tm温度Tc（2）DSC（利用液晶是热力学转变）（3）偏光显微镜（利用旋错和位错）在无外场(电、磁、剪切)作用情况下，nematic体相中的公共方向是不均匀的，存在着非常多的局部取向场。两个局部取向场的结合部称为旋错液晶在偏光显微镜下呈现SchlierenTexture，可观察到许多黑刷子，相当于球晶的Maltese十字。两个或多个黑刷子会在某些点上汇合。黑刷子的交汇点即液晶不同取向场的交汇处就是旋错。SmecticAbis(heptyloxyphenyl)terephthalate179CTaylor1991SmecticCbis(heptyloxyphenyl)terephthalate172CTaylor1991Bis(heptyloxyphenyl2,5-thiophenedicarboxylateNematic135CTaylor1991Bis(heptyloxyphenyl2,5-thiophenedicarboxylateSmecticC128CTaylor1991焦锥织构纹影织构液晶的偏光显微照片举例：聚酰亚胺溶液纺丝Scheme1Thereactionforthepreparationoftheco-PAAandtheco-PIfibers.m/n=10/0,9/1,8/2,7/3,6/4,5/5.2DWAXDpatternsoftheco-PIfiberswithdifferentmolarratiosofBPDA/ODPA.aBP-0;bBOP-1;cBOP-2;dBOP-3;eBOP-4;fBOP-5aTheviscositiesoftheco-PAAsolutionswithdifferentshearspeed;bTheln[ŋ]vs.lnsplotsoftheco-PAAsolutionsCo–PIfibersDrawratioTensile

strength(GPa)Fixed–length

modulus(GPa)Elongation(%)co–PI–110.4828.851.945co–PI–1.21.21.8891.042.32co–PI–1.51.52.62106.852.85co–PI–222.70134.492.415co–PI–332.81136.362.375Mechanicalpropertiesoftheco–PIf