质谱图和主要离子峰类型讲解学习

分子(fēnzǐ)质谱法

(MassSpectrometry,MS)第二节质谱图和质谱表第一页，共15页。原始质谱图上最强的峰定为基峰，并规定(guīdìng)其相对强度为100%，其它离子峰以对此峰的百分值即为其相对强度。质谱图的横坐标为质荷比m/z，纵坐标为相对强度(qiángdù)（丰度）一、质谱的表示(biǎoshì)方法第二页，共15页。（一）分子离子峰分子受电子(diànzǐ)流撞击后电离出一个电子(diànzǐ)形成的离子所产生的峰。 ABCD+e-ABCD++2e-分子离子M+分子离子峰所对应的质量就是化合物的相对摩尔质量。一般说来,除同位素峰外,分子离子峰一定是质谱图中质量(zhìliàng)数最大的峰,即它位于质谱图的最右端.二、质谱图中主要(zhǔyào)离子峰的类型第三页，共15页。分子离子峰的特点(tèdiǎn)：

1、有机化合物分子(fēnzǐ)离子峰的相对强度（1）碳数较多、碳链较长和有分支的分子(fēnzǐ)，裂解几率高，其分子(fēnzǐ)离子稳定性差。分子(fēnzǐ)离子峰强度小。（2）有π键的芳香族化合物和共轭烯链，分子(fēnzǐ)离子稳定，分子离子峰强度大。（3）若分子(fēnzǐ)离子峰为基峰，一般为芳香族化合物、杂环、共轭多烯。（4）若分子(fēnzǐ)离子峰弱或不稳定，一般为醇类。稳定性顺序：芳香化合物＞共轭链烯＞烯烃＞脂环化合物＞直链烷烃＞酮＞胺＞酯＞醚＞酸＞支链烷烃＞醇。因此、分子离子峰的强度可以大致指示(zhǐshì)被测化合物的类型。第四页，共15页。2、N律由Ｃ、Ｈ、Ｏ组成的有机化合物，Ｍ一定是偶数(ǒushù)。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ奇数，Ｍ奇数。由Ｃ、Ｈ、Ｏ、Ｎ组成的有机化合物，Ｎ偶数(ǒushù)，Ｍ偶数(ǒushù)。3、分子离子峰与相邻峰的质量差必须合理。如，分子离子峰不可能裂解出两个(liǎnɡɡè)以上氢原子和小于一个甲基的基团。故分子离子峰左边不会出现小于分子离子峰3~14个质量单位的峰。如：醇、醚，CnH2n+2OCH3CH2OH，（CH3）2CHCH2OH醛、酮，C2H2nOCH3COCH2CH3CH3CHO胺（1N），CnH2n+3NCH3NH2，CH3NHCH3，（CH3）3N胺（2N），CnH2n+4N2NH2CH2CH2NH2第五页，共15页。

4、利用(lìyòng)同位素峰识别分子离子峰一些同位素的天然(tiānrán)丰度及丰度比同位素天然(tiānrán)丰度丰度比（％）1H2H12C13C14N15N16O17O18O32S33S34S35Cl37Cl79Br81Br99.9850.01598.8931.10799.6340.36699.7590.0370.20495.00.764.2275.7724.2350.53749.4632H/1H0.01513C/12C1.1115N/14N0.3717O/16O0.0418O/16O0.2033S/32S0.834S/32S4.437Cl/35Cl32.581Br/79Br97.935Cl，79Br，32S等的同位素37Cl，81Br，34S的相对丰度较大，具有这样同位素的化合物同位素峰十分明显，可通过M，M+2，M+4等质谱峰来推断。5、降低电子轰击源的能量，注意观察质谱峰的变化

逐步降低电子轰击源的能量，使分子离子峰的裂解减少，这时碎片离子峰的强度都会减少，但分子离子峰的强度会增大，观察质荷比最大的峰是否最后消失，最后消失的即为分子离子峰。第六页，共15页。

一些(yīxiē)同位素的天然丰度及丰度比同位素天然(tiānrán)丰度丰度(fēnɡdù)比（％）1H2H12C13C14N15N16O17O18O32S33S34S35Cl37Cl79Br81Br99.9850.01598.8931.10799.6340.36699.7590.0370.20495.00.764.2275.7724.2350.53749.4632H/1H0.01513C/12C1.1115N/14N0.3717O/16O0.0418O/16O0.2033S/32S0.834S/32S4.437Cl/35Cl32.581Br/79Br97.9（二）同位素离子峰

由于同位素的存在，可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰；有时还可以观察到M+2，M+3等。

例如：CH4

M=1612C+1H×4=16

M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰第七页，共15页。M/z16的分子离子峰是由最大丰度的同位素组成(zǔchénɡ)的离子（12C1H4）·+产生的；M/z17即（M+1）的同位素峰，是由分子离子（13C1H4）·+（12C1H32H）·+共同形成。同位素峰的强度比与同位素的天然丰度(fēnɡdù)比是相当的。甲烷(jiǎwán)的质谱图第八页，共15页。分子离子峰和同位素离子峰的相对(xiāngduì)强度的估算1、对于含有C、H、O、N元素组成的有机(yǒujī)化合物，其分子式写成CwHxNyOz采用下式估算：对含硫的有机(yǒujī)化合物，其M+2峰用下式计算：1.08，0.02，0.37，0.20，4.40分别是13C、2H、15N、18O、34S相对于它们最大丰度同位素的丰度百分数。第九页，共15页。2、对于含氯和溴化合物，由于同位素丰度很大，采用二项展开式（a+b）n，可以计算(jìsuàn)分子离子峰和同位素离子峰的强度比，a是轻质同位素的丰度，b是重质同位素的丰度，n是分子中同种卤原子的个数。例：如果分子中含有3个氯原子，则强度(qiángdù)比为：（a+b）3=a3+3a2b+3ab2+b3=27+27+9+1即M：（M+2）：（M+4）：（M+6）近似为27：27：9：1第十页，共15页。（三）碎片(suìpiàn)离子峰一般(yībān)有机化合物的电离能为7－13电子伏特，质谱中常用的电离电压为70电子伏特，使结构裂解，产生各种“碎片”离子。正己烷第十一页，共15页。碎片(suìpiàn)离子峰正癸烷C10H2215294357第十二页，共15页。（四）亚稳态离子峰离子在离开电离室到达收集器之前的飞行过程中，发生分解而形成低质量的离子所产生的峰，称为亚稳态离子峰。亚稳态离子峰通常很弱并且很宽呈扩散形，一般要跨越2~5个质量单位，其质荷比一般不是整数，容易(róngyì)识别。通过亚稳态离子峰的质荷比可以推测和判断碎片离子的开裂方式，从而有助于推断化合物的结构。第十三页，共15页。利用(lìyòng)各类化合物的重排规律识别重排离子峰对质谱分析有帮助。（五）重排离子(lízǐ)峰在两个(liǎnɡɡè)或两个(liǎnɡɡè)以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子，质谱图上相应的峰为重排离子峰，转移的基团