沈阳药科大学天然药物化学课件-第二章糖和苷复习过程

天然(tiānrán)药物化学ChemistryofNaturalProducts

卫生部规划(guīhuà)教材第四版1第一页，共94页。NaturalProductsChemistry第二章

糖和苷(SaccharideandGlycoside)2第二页，共94页。[基本(jīběn)内容]常见的几种单糖的结构特征；糖的化学性质：过碘酸氧化、Smith降解、醚化反应、酰化反应、缩酮和缩醛反应，以及硼酸络合反应；苷键的裂解规律和特征；糖的核磁共振谱学特征：糖上的质子在1H-NMR谱及碳原子信号在13C-NMR上出现的大致位置。根据J值判断(pànduàn)多数糖苷端基碳原子构型。苷化位移规律。3第三页，共94页。[基本(jīběn)要求]掌握苷键的裂解规律和影响因素。熟悉苷结构特征、分类和鉴别方法；及糖苷的核磁性质和苷化位移规律。4第四页，共94页。第一节单糖的立体化学第二节糖和苷的分类第三节糖的理化性质第四节苷键的裂解第五节提取(tíqǔ)分离第六节糖的核磁共振性质第七节糖链的结构测定

本章内容5第五页，共94页。单糖(dāntánɡ)（monosaccharide）：糖的基本单位，又称碳水化合物(Carbohydrates),为多羟基的醛（polyhydroxylaldehyde)或多羟基酮（polyhydroxyketone）。为重要的一次代谢产物.具有醛基的单糖(dāntánɡ)称为醛糖（aldose），具有酮基的单糖(dāntánɡ)称为为酮糖（ketose）。

第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学一糖的定义(dìngyì)6第六页，共94页。以D-葡萄糖（D-glucose）为例：Fischer投影(tóuyǐng)式Haworth式Haworth简式优势(yōushì)构象式第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学单糖的表示方法：Fischer、Haworth、优势构象式二糖的表示方法7第七页，共94页。最早系统反应单糖立体结构(jiégòu)的为Fischer投影式D、L-甘油醛规则：碳主链竖直放置，醛基（羰基）位于顶端，羟甲基位于底端，链上中间碳上的取代基水平(shuǐpíng)放置两端。投影式中，水平(shuǐpíng)键朝向平面前，竖直健位于平面后。第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学8第八页，共94页。部分(bùfen)单糖的Fischer投影式如下：D－木糖D－果糖(guǒtáng)D－葡萄糖L－鼠李糖D-xyloseD-fructoseD-glucoseL-rhamnose第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学9第九页，共94页。D-glucose第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学10第十页，共94页。第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学三糖的氧环D-葡萄糖β-D-萄萄呋喃糖α

-D-萄萄呋喃糖β-D-萄萄吡喃糖α

-D-萄萄吡喃糖五元(wǔyuán)氧环—呋喃环六元氧环—吡喃环单糖(dāntánɡ)在水溶液中形成半缩醛环状结构11第十一页，共94页。第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学四糖的绝对(juéduì)构型习惯上将单糖(dāntánɡ)的最后一个手性碳原子（距离羰基最远的手性碳）的构型定为单糖(dāntánɡ)的绝对构型。1Fischer投影式中单糖D、L构型的规定

相对于左右旋（L、D－）甘油醛而来，以距离醛基（或羰基）最远的手性碳原子上的－OH而定，向右为D-构型；向左为L-构型。D、L-甘油醛12第十二页，共94页。D-构型L-构型第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学D-甘油醛L-甘油醛D-木糖L-鼠李糖13第十三页，共94页。2Haworth式中，绝对构型的判定：1)六碳醛糖和甲基五碳糖构成(gòuchéng)的吡喃糖：C5上的取代基：向上为D型，向下为L型。D-L-六碳醛糖构成的呋喃(fūnán)型，因C5、C6部分成为环外侧链，构型判断仍以C5为标准，C5-R者为D型糖,C5-S者为L型糖。R第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学14第十四页，共94页。2Haworth式中，绝对构型的判定：2)五碳醛糖构成的吡喃糖：C4上的取代基：向上(xiàngshàng)为L型，向下为D型。L-D-第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学3)五碳醛糖构成的呋喃糖：C4上的取代(qǔdài)基：向上为D型，向下为L型。L-D-15第十五页，共94页。第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学五糖的端基差向异构差向异构体：具有多个手性中心的化合物，只有一个手性中心不同(bùtónɡ)而形成的异构体。端基差向异构体：单糖成环后形成了一个新的手性碳原子，该原子成为端基碳，形成的一对异构体称为端基差向异构体，具有α、β两种构型。16第十六页，共94页。第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学1Fischer投影(tóuyǐng)式中端基差向异构体构型的确定同α异β：C1-OH（端基碳）与距离羰基最远的手性碳原子上的OH在同侧者为α型,异侧者为β型.五糖的端基差向异构异β同αD-glucose17第十七页，共94页。2Haworth式中端基差向异构体构型的确定(quèdìng)：1)六碳醛糖和甲基五碳糖构成的吡喃糖：β-α-第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学同β异α：C1-OH（端基碳）与距离(jùlí)羰基最远的手性碳原子上的C5-OH在同侧者为β型,异侧者α为型.18第十八页，共94页。2Haworth式中端基差向异构体构型的确定(quèdìng)：2)五碳醛糖构成的吡喃糖：C1-OH和C4-OH在同侧者为α型,异侧者为β型.第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学α-β-3)五碳醛糖构成(gòuchéng)的呋喃糖：C1-OH和C4-取代基在同侧者为β型,异侧者为α型.β-α-19第十九页，共94页。第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学α、β表示的是糖端基碳的相对构型，从端基碳绝对构型来看：β-D和α-L，α-D和β–L型糖（优势构象(ɡòuxiànɡ)一样时）的端基碳的绝对构型是一样的β-Dα

-L20第二十页，共94页。第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学六糖的构象(ɡòuxiànɡ)单糖的构象式呋喃(fūnán)型糖:五元氧环,信封式吡喃型糖:椅式构象为优势构象(C1,1C式)4C1式,简称C1式1C4式,简称1C式21第二十一页，共94页。第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学六糖的构象(ɡòuxiànɡ)a键e键的书写方法(fāngfǎ)：面上的碳a键在面上面下的碳a键在面下e键隔键平行22第二十二页，共94页。D型糖L型糖RSRRSSRS规律1：D型糖采取(cǎiqǔ)C1式更稳定，L型葡萄糖采取(cǎiqǔ)1C式。规律2：b-构型的端基OH总是处于(chǔyú)平伏键。以DL-葡萄糖为例总结：23第二十三页，共94页。必须(bìxū)记住的十种常见单糖：23423524第二十四页，共94页。第一节单糖的立体化学第二节糖和苷的分类第三节糖的理化性质第四节苷键的裂解(lièjiě)第五节提取分离第六节糖的核磁共振性质第七节糖链的结构测定

本章内容25第二十五页，共94页。一.糖的分类（按照糖单位(dānwèi)数目）1.单糖:(1)单糖：五碳醛糖,六碳醛糖,六碳酮糖,甲基五碳醛糖,支碳链糖(2)单糖衍生物:氨基糖,去氧糖,糖醛酸,糖醇,环醇第二节糖和苷的分类(fēnlèi)26第二十六页，共94页。天然界的单糖(dāntánɡ)从三碳糖至八碳糖都有存在。最简单的醛糖甘油醛（glyceraldehyde）最简单的酮糖二羟基(qiǎngjī)丙酮（1,3－dihydroxyacetone）甘油醛二羟基(qiǎngjī)丙酮第一节单糖的立体化学27第二十七页，共94页。2.低聚糖类2-9个单糖通过苷键结合而成的直链或支链聚糖。3.多聚糖类(1)植物(zhíwù)多糖:淀粉,纤维素,果聚糖,半纤维素,树胶,粘液质。(2)动物多糖:糖原,甲壳素,肝素,硫酸软骨素,透明质酸。第二节糖和苷的分类(fēnlèi)28第二十八页，共94页。二苷的分类苷(配糖体):由糖或糖的衍生物如氨基糖、糖醛酸等的端基碳上的羟基与另一非糖物质（苷元）通过缩合形成的化合物称为苷，故有α苷和β苷之分。分类：根据生物体内的存在形式:原生苷,次生苷根据所连单糖的个数:单糖苷,双糖苷等根据糖链的数目:单糖链苷,双糖链苷根据苷元的不同(bùtónɡ):黄酮苷,蒽醌苷根据生物活性或特性:强心苷,皂苷根据苷键原子:氧苷,氮苷,硫苷,碳苷第二节糖和苷的分类(fēnlèi)29第二十九页，共94页。根据苷键原子(yuánzǐ)分类:1.氧苷(O-苷)①醇苷:苷元为醇。如：红景天苷第二节糖和苷的分类(fēnlèi)②酚苷：苷元为酚。如：天麻(tiānmá)苷③氰苷:指苷元为α-羟腈形成的苷,易分解成醛或酮和氢氰酸。如：苦杏仁苷30第三十页，共94页。④酯苷(酰苷):苷元的羧酸基与糖或糖衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水(tuōshuǐ)缩合成苷.如：山慈菇苷A第二节糖和苷的分类(fēnlèi)1.氧苷(O-苷)⑤吲哚(yǐnduǒ)苷:苷元为吲哚(yǐnduǒ)醇如：靛苷根据苷键原子分类:31第三十一页，共94页。2.硫苷:苷元的巯基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基(qiǎngjī)脱水缩合成苷.如：白芥子苷第二节糖和苷的分类(fēnlèi)根据(gēnjù)苷键原子分类:3.氮苷(N-苷):

苷元的胺基与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷化合物.如：腺苷32第三十二页，共94页。4.碳苷（C-苷）:苷元碳上的氢与糖或糖的衍生物的半缩醛(半缩酮)羟基脱水缩合成苷.苷元多为间苯二酚、间苯三酚类化合物，常见(chánɡjiàn)黄酮、蒽醌、酚酸类。如：牡荆素第二节糖和苷的分类(fēnlèi)根据(gēnjù)苷键原子分类:33第三十三页，共94页。第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学第二节糖和苷的分类第三节糖的理化性质第四节苷键的裂解第五节提取分离第六节糖的核磁共振性质第七节糖链的结构测定

本章内容34第三十四页，共94页。一一般(yībān)性质1.溶解性：糖:小分子糖极性大,水溶度大;多糖随聚合度增大,水溶度下降.2.极性:单糖>双糖>叁糖苷的极性:苷元<单糖苷<双糖苷<叁糖苷3.味:单糖、低聚糖有甜味;多糖无甜味。4.旋光性：多有旋光性。第三节糖的理化(lǐhuà)性质35第三十五页，共94页。二、化学性质1.氧化反应(fǎnyìng)：单糖的分子有醛（酮）、伯醇、仲醇和邻二醇等结构，氧化条件不同其产物也不同。如：第三节糖的理化(lǐhuà)性质第三十六页，共94页。单糖结构(jiégòu)中反应活泼性顺序:端基碳原子>伯碳>仲碳银镜反应(Tollenreaction):以Ag+为氧化剂费林反应(Fehlingreaction):以Cu2+为氧化剂过碘酸反应:氧化邻二羟基等,生成醛等.主要作用于：邻二醇、α-氨基醇、α-羟基醛（酮）、邻二酮和某些活性次甲基等结构(jiégòu)第三节糖的理化(lǐhuà)性质第三十七页，共94页。邻羟基(qiǎngjī)：第三节糖的理化(lǐhuà)性质第三十八页，共94页。α-羟基(qiǎngjī)酮：α-氨基醇：邻二酮：第三节糖的理化(lǐhuà)性质第三十九页，共94页。反应特点：①反应定量进行（试剂与反应物基本(jīběn)是1:1）；②在水溶液中进行或有水溶液（否则不反应）；③反应速度：顺式>反式（因顺式易形成环式中间体）；④游离单糖产物及消耗过碘酸用Fischer式计算;成苷时糖产物及消耗过碘酸用Haworth式计算;⑤在异侧不能扭转的邻二醇不起反应。第三节糖的理化(lǐhuà)性质第四十页，共94页。第三节糖的理化(lǐhuà)性质以D-葡萄糖为例对其Fischer式和Haworth式消耗(xiāohào)过碘酸的计算：需要(xūyào)5分子过碘酸第四十一页，共94页。在异侧不能扭转(niǔzhuǎn)的邻二醇不起反应，如：第三节糖的理化(lǐhuà)性质1,6-β-D-葡萄(pútáo)呋喃糖酐1,6-α-D-葡萄呋喃糖酐第四十二页，共94页。用途(yòngtú)：①推测糖中邻二-OH多少；（试剂与反应物基本是1:1）；②同一分子式的糖，推测是吡喃糖还是呋喃糖；第三节糖的理化(lǐhuà)性质具有(jùyǒu)三羟基可产生甲酸无甲酸产生第四十三页，共94页。③推测低聚糖和多聚糖的聚合度；④推测1,3连接还是1,4连接（糖与糖连接的位置）⑤鉴别(jiànbié)糖的种类：氨基糖反应中有氨气产生第三节糖的理化(lǐhuà)性质β-D-glucose第四十四页，共94页。二、化学性质2.糠醛形成(xíngchéng)反应（Molish反应）第三节糖的理化(lǐhuà)性质单糖(dāntánɡ)浓酸（4-10N）加热-3H2O呋喃环结构多糖矿酸10%HCl单糖脱水糠醛5-羟甲糠醛第四十五页，共94页。Molish反应：样品+浓H2SO4+α-萘酚→棕色(zōngsè)环多糖、低聚糖、单糖、苷类——Molish反应均为阳性第三节糖的理化(lǐhuà)性质糠醛衍生物芳胺或酚类+显色(xiǎnsè)（苯酚、萘酚、苯胺、蒽酮）第四十六页，共94页。二、化学性质3.羟基反应糖的-OH反应——醚化、酯化和缩醛（酮）化。反应活性顺序(shùnxù)：半缩醛羟基（C1-OH）>伯醇基（C6-OH）>仲醇（伯醇因其处于末端的空间，对反应有利，因此活性高于仲醇。）第三节糖的理化(lǐhuà)性质第四十七页，共94页。3.1醚化反应（甲基化）①Haworth法（不常用）含糖样品+Me2SO4+30%NaOH→醇-OH全甲基化（需反复多次）用红外光谱判断是否有-OH吸收(xīshōu)峰制备成甲苷——用限量试剂，即克分子比1∶1时，可得甲苷。第三节糖的理化(lǐhuà)性质第四十八页，共94页。3.1醚化反应（甲基化）②Purdic法样品+MeI+Ag2O→全甲基化（醇-OH）只能用于苷，不宜用于还原糖（即有C1-OH的糖）。因Ag2O有氧化作用，可使C1-OH氧化。③Hakomori法（箱守法(shǒufǎ)）样品+DMSO+NaH+MeI→全甲基化（一次）该反应是在非水溶剂中，即二甲基亚砜（DMSO）溶液中进行反应。第三节糖的理化(lǐhuà)性质第四十九页，共94页。3.1醚化反应(fǎnyìng)（甲基化）④重氮甲烷法（CH2N2）样品+CH2N2/Et2O+MeOH→部分甲基化（-COOH、-CHO等）3.2．酰化反应(fǎnyìng)（酯化反应(fǎnyìng)）羟基活性与甲基化反应(fǎnyìng)相同，即C1-OH、C6-OH较易、C3最难。由于C2位取代后，引起的空间障碍，使得C3最难被酰化。）利用酰化可判断糖上-OH数目、保护-OH等。第三节糖的理化(lǐhuà)性质第五十页，共94页。3.3缩酮和缩醛化反应酮或醛在脱水剂如矿酸、无水ZnCl2、无水CuSO4等存在下可与多元醇的二个有适当空间(kōngjiān)位置的羟基易形成环状缩酮（ketal）和缩醛（acetal）。酮类易与顺邻-OH生成——五元环状物醛类易与1,3-双-OH生成——六元环状物第三节糖的理化(lǐhuà)性质第五十一页，共94页。糖+丙酮(bǐnɡtónɡ)→五元环缩酮(异丙叉衍生物)六碳醛糖+丙酮(bǐnɡtónɡ)→多为双异丙叉衍生物例：第三节糖的理化(lǐhuà)性质第五十二页，共94页。二、化学性质(huàxuéxìngzhì)4.羰基反应还原糖+苯肼→糖腙（多为水溶性的）还原糖+3分子苯肼→糖脎（较难溶于水）*2-去氧糖不能成脎（因C2上无-OH）。应用——糖的鉴定、分离和纯化。第三节糖的理化(lǐhuà)性质第五十三页，共94页。糖的邻二-OH可与许多试剂生成络合物，借生成络合物的某些物理常数的改变，可以有助于糖的分离、鉴定和构型推定。重要的如：硼酸络合物、钼酸络合物、铜氨离子络合物等。糖+硼酸→络合物（酸性(suānxìnɡ)增加、可离子化）（H3BO3是接受电子对的Lewis酸）第三节糖的理化(lǐhuà)性质二、化学性质(huàxuéxìngzhì)5.硼酸络合反应第五十四页，共94页。硼酸络合反应的应用：①络合后，中性可变为酸性，因此可进行酸碱中和滴定；②可进行离子交换法分离；③可进行电泳(diànyǒnɡ)鉴定；④在混有硼砂缓冲液的硅胶薄层上色谱。第三节糖的理化(lǐhuà)性质第五十五页，共94页。第一节单糖(dāntánɡ)的立体化学第二节糖和苷的分类第三节糖的理化性质第四节苷键的裂解第五节提取分离第六节糖的核磁共振性质第七节糖链的结构测定

本章内容56第五十六页，共94页。六、苷键的裂解(lièjiě)一苷键裂解的目的和应用为鉴定苷的结构，如糖和糖的连接方式、苷元和糖的连接方式、糖的种类、个数等。二苷键裂解法：1.酸催化(cuīhuà)水解反应2.乙酰解反应3.碱催化(cuīhuà)水解4.酶催化(cuīhuà)水解反应5.氧化开裂法（Smith降解法）第四节苷键的裂解(lièjiě)第五十七页，共94页。二苷键裂解法：1.酸催化水解反应苷键属缩醛结构(jiégòu)，易为稀酸水解。反应机理：苷原子先质子化，然后断键生成阳碳离子或半椅型的中间体，在水中溶剂化而成糖。半椅型第四节苷键的裂解(lièjiě)第五十八页，共94页。酸水解(shuǐjiě)的规律：难易顺序(shùnxù):C-苷>S-苷>O-苷>N-苷醇苷>酚苷,烯醇苷2-氨基糖>2-羟基糖>6-去氧糖>2-去氧糖>2,6-二去氧糖(苷)吡喃糖苷>呋喃糖苷;醛糖苷>酮糖苷糖醛酸>七碳糖>六碳糖>甲基五碳糖>五碳糖第四节苷键的裂解(lièjiě)第五十九页，共94页。在构象相同的糖中:a键(竖键)-OH多则易水解(shuǐjiě)。芳香苷较脂肪属苷易水解(shuǐjiě)。如：酚苷>萜苷、甾苷（因苷元部分有供电结构，而脂肪属苷元无供电结构）苷元为小基团苷键横键比竖键易水解(shuǐjiě)(e>a)（横键易质子化）苷元为大基团苷键竖键比横键易水解(shuǐjiě)(a>e)（苷的不稳定性促使其易水解(shuǐjiě)）第四节苷键的裂解(lièjiě)第六十页，共94页。二苷键裂解法：2.乙酰解反应常用试剂：醋酐+酸所用酸如：H2SO4、HClO4、CF3COOH或Lewis酸（ZnCl2、BF3）等。反应条件：一般是在室温放置数天。反应机理：与酸催化水解相似，以CH3CO+(乙酰基，Ac）为进攻(jìngōng)基团。第四节苷键的裂解(lièjiě)第六十一页，共94页。※乙酰解反应(fǎnyìng)易发生糖的端基异构化。第四节苷键的裂解(lièjiě)第六十二页，共94页。乙酰解应用酰化可以保护苷元上的-OH，使苷元增加亲脂性，可用于提纯和鉴定。乙酰解法可以开裂(kāiliè)一部分苷键而保留另一部分苷键。第四节苷键的裂解(lièjiě)β-苷键的葡萄糖双糖的反应速率(sùlǜ)：（乙酰解难易程度）（1→6）>>（1→4）>>（1→3）>>（1→2）第六十三页，共94页。二苷键裂解法：3.碱催化水解一般(yībān)苷键对稀碱是稳定的，但某些特殊的苷易为碱水解，如：酯苷、酚苷、与羰基共轭的烯醇苷、β-吸电子基取代的苷

第四节苷键的裂解(lièjiě)第六十四页，共94页。C1-OH与C2-OH：反式易水解，其产物为1,6-葡萄糖酐；顺式产物为正常的糖。利用(lìyòng)水解产物可判断苷键构型。第四节苷键的裂解(lièjiě)第六十五页，共94页。二苷键裂解法：4.酶催化水解反应特点：反应条件温和，专属性高；保持(bǎochí)苷元结构不变，判断苷键构型。常用的水解酶：杏仁苷酶：只水解-六碳醛糖苷键麦芽糖酶：只水解-D-葡萄糖糖苷键纤维素酶：只水解-D-葡萄糖糖苷键蜗牛酶：只水解-苷键转化糖酶：只水解-果糖苷键第四节苷键的裂解(lièjiě)第六十六页，共94页。二苷键裂解法：5.氧化开裂法（Smith降解法）试剂(shìjì)：过碘酸(HIO4)、四氢硼钠(NaBH4)、稀酸反应过程：分三步反应。(1)NaIO4氧化开裂成醛;(2)NaBH4还原成醇;(3)酸化水解.第四节苷键的裂解(lièjiě)第六十七页，共94页。特点:条件温和(wēnhé)，易得到原苷元适合于苷元不稳定的苷和碳苷的裂解.第四节苷键的裂解(lièjiě)二苷键裂解法：5.氧化(yǎnghuà)开裂法（Smith降解法）68第六十八页，共94页。第一节单糖的立体化学第二节糖和苷的分类(fēnlèi)第三节糖的理化性质第四节苷键的裂解第五节提取分离第六节糖的核磁共振性质第七节糖链的结构测定

本章内容69第六十九页，共94页。一、提取提取单糖(dāntánɡ)、低聚糖、苷常用水或稀醇提取。多糖用水或稀碱液提取精制：水提醇沉法:醇溶为苷,低聚糖;沉淀为多糖系统分离法:EtOAc层:单糖(dāntánɡ)苷;正丁醇层:低聚糖苷,单糖(dāntánɡ).第五节提取(tíqǔ)分离70第七十页，共94页。二、分离1.季铵盐沉淀法：用于酸性多糖的分离2.分级沉淀或分级溶解：多糖在不同浓度的醇或丙酮中具有(jùyǒu)不同的溶解度。3.离子交换色谱：适用于分离酸性,中性多糖和粘多糖4.纤维素柱色谱：兼有吸附色谱和分配色谱的性质5.纸色谱:单糖的鉴定,展开剂BAW(n-BuOH:HAc:H2O4:1:5,上相);极性小,Rf值大.第五节提取(tíqǔ)分离71第七十一页，共94页。二、分离6.凝胶柱色谱常用凝胶:葡聚糖凝胶(ＳephadexG),琼脂糖凝胶(ＳepharoseBio-gelＡ),聚丙烯酰胺凝胶(Bio-gelP)等.洗脱剂:各种浓度(nóngdù)的盐溶液及缓冲液分离多糖,按分子大小和形状不同分离第五节提取(tíqǔ)分离72第七十二页，共94页。第一节单糖的立体化学第二节糖和苷的分类第三节糖的理化性质第四节苷键的裂解第五节提取分离(fēnlí)第六节糖的核磁共振性质第七节糖链的结构测定

本章内容73第七十三页，共94页。一、糖的1HNMR性质(xìngzhì)1.化学位移：糖端基质子：4.3-6.0C6-CH3（鼠李糖）:1.0(3H,d,J=6Hz),其它碳上质子:3.2-4.2第六节糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性质2.偶合常数(chángshù):J1,2判断苷键构型吡喃型糖C1式苷键为-D或-L型,当端基质子和C2-H为竖键,J=6-8Hz;C2-H为横键,J=2-4Hz.苷键为-D或-L型,端基质子为横键,J=2-4Hz.74第七十四页，共94页。第六节糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性质D-葡萄糖可通过(tōngguò)J值来判定端基碳构型75第七十五页，共94页。无法(wúfǎ)通过J值来判定第六节糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性质76第七十六页，共94页。所以无法通过(tōngguò)J值来判断构型第六节糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性质呋喃型糖偶合(ǒuhé)常数变化不大,不能用端基质子偶合(ǒuhé)常数判断苷键构型77第七十七页，共94页。二、糖的13CNMR性质1.化学位移及偶合(ǒuhé)常数端基碳：95-105;CH-OH(C2、C3、C4)－－70~85CH2-OH(C6)62左右CH3<20第六节糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性质78第七十八页，共94页。Glc的一般(yībān)13C-NMR谱规律第六节糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性质79第七十九页，共94页。偶合(ǒuhé)常数1JC1-H1:吡喃糖:(优势构象C1式)-D或-L型苷键,170-175Hz;-D或-L型苷键,160-165Hz，用于苷键的判定。鼠李糖优势构象1C式,-L型,170-175Hz,-L型160-165Hz第六节糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性质80第八十页，共94页。2.苷化位移(Glycosylationshift,GS)定义：糖与苷元成苷后,苷元的-C,-C和糖的端基碳的化学位移值发生了变化,这种变化称苷化位移.应用:推测(tuīcè)糖与苷元,糖与糖的连接位置,苷元被苷化碳的绝对构型及碳氢信号归属.第六节糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性质81第八十一页，共94页。规律(guīlǜ)：苷化位移值与苷元的结构有关，与糖的种类无关。如：苷元为链状结构，端基碳的苷化位移随着苷元为伯、仲、叔基而递减，苷元的α-C、β-C变化不大。当苷元为环醇时，羟基的β-位无烷基取代，则α-C和端基碳的苷化位移值与开链的仲醇相似，若有烷基取代，则苷化位移值与α-C和糖的端基碳手性都有关系。具体如下：第六节糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性质82第八十二页，共94页。苷元β位有取代时的苷化位移(wèiyí)：①苷元α-碳手性和糖端基手性都为R（或S）时，苷化位移(wèiyí)值与苷元为β-位无取代的环醇相同。如：第六节糖的核磁共振(hécíɡònɡzhèn)性质83第八十三页，共94页。②苷元α-碳和糖端基碳手性