化学及现代材料新技术

化学与现代材料新技术周诗彪教授21世纪是以纳米材料为核心的材料科学，以纳米技术代表的材料核心技术，将引领材料新技术未来。一.纳米技术的发展过程

DevelopmentprocessofNanotechnology1959年，美国著名物理学家，诺贝尔物理学奖获得者Feynman提出设想：若有一天可以按人的意愿安排一个原子，将为产生怎样奇迹?NanotechnologyDoyouknow?IBM公司的Bininy教授和Roher于1981年在IBM公司瑞士苏黎世实验室，发明了扫描隧道显微镜。其横向分辨率为0.1nm，纵向分辨率达0.01nm1986年Bininy、Rohrer获得了诺贝尔物理学奖扫描隧道显微镜不仅可观察原子，还能直操纵和排列原子，开辟了纳米技术新纪元。1985年11月nature杂志上发表了两名美国人Smalley和Curl以及一名英国人Kroto的论文，论文涉及C60的发现，并对C60结构进行了测定，指出直径只有0.7nm由60个碳原子组成的球形结构极其稳定。1996年10月三人发现的富勒分子荣获诺贝尔化学奖碳纳米管（CNT）亦叫巴基管，是碳的同素异形体，由单层或多层石墨片绕中心按一定角度卷曲而成的无缝、中空纳米管。单壁碳纳米管直径为1-6nm多壁碳纳米管直径nm→μm碳纳米管于1991年初日本人首次发现，其结构与C60同属一类，是被拉长的C60，其强度比钢高出100倍，但重量只有钢的1／6.5万个碳纳米管并排起来只有头发丝粗，其强度达到1mm直径钢丝的强度。根据结构的不同，碳纳米管可以呈现金属或半导体特性，可作为量子开关，使现在的计算机体积缩小为原来的1/100。这是世界上最小的室温整流器，它仅是少数几个原子大小的整流器碳纳米管与高分子材料复合后，强度和导电性都得到提高，可作为高比强度材料和防静电器件。采用碳纳米管作为场发射的阴极材料，在逸出功、阈值电压和散热等方面比钼尖锥具有明显的优越性，因此在场发射显示器领域具有广阔的应用前景。碳纳米管的理论比表面积可达8000m2/g，可作为双电层超级电容器的极板材料，达到很高的储氢能力，可能是未来燃料电池汽车氢气储运材料的最佳选择。H2互相缠绕的一维碳纳米管形成网状结构有显著提高双电层电容器的电容量

超级双电层电容器是在电化学双层的电场中储存能量，其储存能量的多少，也是由电容器中极板的有效化表面积而定碳纳米管制备的极板具有很高的比表面积碳纳米管通过内外修饰，可产生优异的物理、化学和生物性能，在太空、军事领域特别是未来战争中应有独特应用1990年，在美国巴尔的摩市召开了国际第一届纳米科学技术会议。从此，标志着纳米科学技术的形成，象征着人类历史揭开了新篇章，宣告了纳米科技时代的来临。1992年9月，在墨西哥的堪昆市召开了国际第二届纳米结构材料会议，正式把纳米材料作为科学的新分支公诸于世。Taniguchi在1974年提出“纳米技术”是指的是1至100纳米范围的机械加工。二.纳米技术的主要

研究领域

ResearchinterestsofNanometerMaterials1.纳米量子器件及其集成技术纳米电子技术纳米信息材料的制备和设备研制量子器件和单电子晶体管2.纳米信息获取技术及器件量子效应传感器纳米分析系统3.纳米光电子材料及器件GaN基光电器件与新一代照明光源自组装量子点及其发光器件相干光电子器件硅基纳米发光器件单分子、团簇场致发射器件纳米光子器件纳米探测器件4.纳米级高密度信息存储及器件5.生物医学纳米器件药物颗米粒纳米技术用于疾病早期诊断的纳米技术6.纳米金属材料纳米晶合金软磁功能材料纳米晶稀土永磁材料纳米金属分体材料纳米润滑添加剂和纳米磁l生液体7.纳米非金属材料纳米陶瓷材料纳米复合材料8.纳米材料应用技术能源与环境的纳米材料纳米粉体材料的高效制备技术9.纳米材料及结构的设计与模板纳米结构检测与表征纳米科学技术在国防上的应用，以对付未来的纳米战争三.纳米材料的特性

Thecharacteristicsof

NanometerMaterials1.纳米材料的定义lnm=l0-3um=10-6mm=l0-9m=l0A°lnm相当于人的头发丝直径的1/5000~1/8000纳米材料纳米超微粒子纳米固体材料具有组成相或晶粒结构的、长度在l00nm以下的材料叫做纳米材料

具有颗粒尺寸为1~100nm的超微粒子的材料纳米超微粒子组成的固体材料纳米相金属、纳米相陶瓷和其他纳米相固体材料跟普通的金属、陶瓷和其他固体材只不过这些原子排列成了纳米碳的原子团，成为组成这些新材料的结构粒子或结构单元。常规材料基本颗粒的直径小至几微米大到几毫米，包含几十亿个原子；而纳米相材料中的基本颗粒的直径小于100nm，所包含的原子不到几万个。树叶上的雨滴有一个光滑、弯曲的表面，恰是光学透镜所要求的形状。液气界面上的分子比内部的分子稳定性低，热力学定律要求雨滴具有这种形状，以使表面积最小而稳定性最高。这种自组装形式称为热力学自组装。2.自组装效应（Self-Assemblyeffect）细胞每次分裂都复制自身浮法玻璃金属要变得光滑平坦以使它的表面积最小，因此，其上部的玻璃也变得光滑、平坦、均匀。这种方法比用其他工艺生产的玻璃再磨制抛光要便宜得多，表面质量也更高。浮法玻璃就是用熔融的金属池中浮起熔融玻璃的方法制造。印刷诱导自组装（LISA）

Lityogr

aphicallyInducedSelt—Assembly·20世纪90年代后期，美国普林斯顿大学电子工程系的StephanChen教授及其学生发现，借助于非常小的专用设备，能够诱使一片平滑的塑料树脂薄片自组成为一种微小的、完美有序的柱状体。这些“柱子”不仅能“自我产生”，而且还能“自我排列”成完美有序的状态。全新的制造技术——简单地把两片膜层贴近，让膜的微结构自我组装3.小尺寸效应（Smallsizeeffect）粒子直径/nm1510100表面原子总数/个30400030，0003，000，000表面原子所占百分数/%10040202物性系统因其结构和组成的尺寸达到纳米级而呈现出异常的物理、化学和生物特性，而这些性能的改变只是因为材料的尺寸达到纳米级所引起。这种效应叫做纳米材料的小尺寸效应。0.1~100nm的纳米尺度范围内，材料将表现出与宏观尺寸(大于100nm)材料不同的明显变化。熔点下降（40nm铜1083°C降为750°C）、塑性增大、硬度增大、颜色变深等。4.表面效应(Surfaceeffect)

对于直径大于100nm的球状颗粒，表面效应可以忽略不计。在环境保护方面，利用纳米材料的巨大比表面积，使污染过滤取得明显效果。纳米粒子的表面原子与总原子数之比随着纳米粒子尺寸的减小而大幅度增加，从而导致表面能增加，引起纳米粒子性质的变化由于纳米材料有非常大的比表面积，导致它具有极高的表面活性。在催化领域，纳米材料作为新型催化材料，可大幅度降低催化剂成本，增加催化活性，提高催化剂选择性。表面效应的主要影响①表面化学反应活性⑧介电材料的高介电常数②催化活性③纳米材料的稳定性④铁磁质的居里温度降低⑤熔点降低⑦纳米材料的超塑性和超延展性⑥烧结温度、晶化温度降低5.量子效应(Quantumeffect)量子效应是指当粒子尺寸减小至某一临界值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续态度变为离散态的现象。20世纪60年代，计算机的运算速度为200万次/S，90年代达10亿次/S，到20世纪末，由美国IBM公司完成的“先进战略仿真计算机”的运行速度达到了12．3万亿次/S，现在已达千万亿次。但是，电子计算发展到最后，终将遇到物理极限问题，这是因为晶体管和电路均不可能小于原子直径。在测量20nm以下的量子限值时，常规的物理规律就不再适用了，所以必须采用新规则。

传统的技术已使集成块电路的布线从20世纪70年代末的10mm降低到今天的0.18。由于集成块上各种元件之间的绝缘厚度越来越小，当绝缘层达到5个原子(纳米级)厚时，就会出现“量子隧道”现象，即传输电荷的电子可以穿绝缘层的现象。量子尺寸效应的主要影响1、导体向绝缘体的转变2、吸收光谱的兰移现象3、纳米材料的磁化率4、纳米颗粒的发光现象有一个非常细小的探针，安装在可以移动的臂上(理论上讲这个探针直径是一个原子大小)。当探针与试样表面相距约lnm时，只要在探针与试样之间施加约几伏的电压，电子在探讨与试样表面之间流过，这种电流就是隧道电流，产生的这种效应就是隧道效应。6.隧道效应(Tunneleffect)随着探针在试样表面扫描，就可测出隧道电流的变化，由此在荧光屏上显示出试样表面形貌。四.纳米材料制备技术

PreparationofNanometerMaterials1.材料层次的结构材料必须有三个层次的因素高分子材料结构层次一次结构（构型）（化学结构）高次结构（复合材料结构）三次结构（超分子结构）（分子聚集体结构）二次结构（构象）（物理结构）分子结构决定了它有潜在的功能分子以上的有序结构决定它具有表观的功能构筑材料的外形决定它具有表观的功能化学合成物理合成一次结构(分子结构)二次以上结构(超分子结构等)分子结构材料结构理化性能超分子结构功能2.纳米材料制备技术

纳米材料制备技术就是按照精确的分子设计，在纳米尺度上规划分子中原子间的相对位置和结合方式，以及分子间的相互位置和排列，通过纳米尺度上操纵原子、分子，完成精确操作，实现纳米量级分子各级结构的精确定位，从而能精确调控所得材料的性能和功能。纳米材料制备方法物理方法化学方法化学物理方法放电爆炸法复合混合法超度法其他特殊合成法︵高分子合金︶化学气相沉积法原位扦层法模板聚合法溶胶I凝胶法真空蒸发法激光蒸发法物理气相沉积法其他特殊加工法︵电场纺丝︶纳米材料制备方法气相合成方法固相合成方法化学方法化学气相沉积法微乳液法物理气相沉积法结晶辐射聚合法沉淀法溶胶-凝胶法热水法快淬法高能球磨法模板法例1：电场纺丝（物理方法）在一个受电场约束的受限空间里，当电场强度到足以抵消分子熔体或液滴的表面张力，则形成带电的具有一定长径的高分子粒子流，它们会流有带相反电势的接受器。而粒子也会因周围电场的径向分量的增加而发生分裂，成为直径可小到纳米量级的纤维。例2：化学气相沉积法制备单壁碳纳米管基种催化裂解法浮动催化裂解法催化剂颗粒预先分散在基体上，气相生长是在基体上进行的采用铁的有机金属化合物为催化剂原料，有机金属化合物与碳氢化合物一同引入实验工艺装置卧式浮动催化裂解法工艺参数优化中影响产物生成主要因素反应温度硫添加量H2气流量等反应温度：1050~1200℃1180℃1160℃碳纳米管膜(FC)1140℃1120℃粉状碳纳米管(CF)及少量束状碳纳米管(SC)块状非晶碳(AC)1050℃噻吩含量摩尔分数/%产物形态0AC0.234AC、CF0.467CF、SC0.699CF、SC、FC0.930CF、FC1.159AC、CF噻吩添加量对产物形态的影响硫元素的添加对单壁碳纳米管的生长至关系重。氢气流量的影响通过控制两路H2量可以方便控制反应中的碳氢比(C/H)两路H2的总流量<250cm3／mim，不能产生碳纳米管；H2是过高也不利于碳纳米管的生长；控制总流量在300cm3/mim比较合适。在总流量保持不变的前提下，调节两种H2的流量化(即调节反应体系中的C／H)，可得到不同的产物形态。但当C/H比较大时，产物中出现了直径较粗的碳纤维，甚至出现非晶碳块不利于碳纳米管，特别是单壁碳纳米的生长。例3.纳米复合材料原位制备技术纳米粉体分散状态下的有机单体原位聚合技术聚合物存在状态下的纳米微粒原位生成制备技术有机单体原位聚合纳米微粒原位生成制备技术紫外光固化技术溶液热聚合技术悬浮热聚合技术按聚合状态划分紫外光固化技术利用一定波长和光强的紫外光照射，使光引发可聚合有机化合物进行化合交联，形成不溶性的交联网络结构的过程。UV固化的优点（4E）经济(Economy)无污染(Ecology)速率快(Efficiency)省能耗(Energy)UV固化的不足固化膜收缩较多暗处难固化厚层及带色体系难固化氧气阻聚UV固化的原理化学组分Andsoon增塑剂流平剂稳定剂光引发剂活性单体预聚物

理化性能UG

型

紫

外

光

固

化

涂

料紫外光固化制备纳米复合材料特点①材料性质：赋予紫外光固化材料较高的力学性能，而且还有特殊的光、电、磁等性能，同时兼有两种组分协同效应下的综合性能。②聚合材料的选择：可自由地选择聚合物基体，可以是环氧树脂型、聚氨酯型、聚酯型、聚醚型以及丙烯酸酯型等。③纳米材料的选择：可以是纳米金属氧化物如ZnO、ALO3、TiO2，也可以是纳米非金属氧化物如SiO2，还可以是纳米金属粉体如AL、Fe及含氧酸盐纳米粉体如CaCO3，或者是相应的纳米粉体混合物等。④加工方法：可快速加工成薄型定型材料或是将这种纳米复合材料直接被涂覆于其他基体上。UV紫外光固机五.纳米复合材料的应用

ApplicationofNano-compositeMaterials1.纳米复合材料的催化性能研制的纳米材料能量杯，给杯中之水以一个新的能量，能活化水质，催化降解有害物质，使之成为健康活化水的功能水、清洁卫生的安全水、口感甘淳的晨露。光催化：由水制氢气、污水处理等。

制备出纳米光催化自洁净玻璃，抗菌军服、病服、

纳米洗衣机、家具、洁具、厨具、小孩玩具，有

很强的自洁净功能2.纳米复合材料的光学性能优异的光吸收材料隐形材料纳米复合材料光导性纳米复合材料发光性质纳米复合材料的智敏性3.纳米复合材料的高强度、高韧性4.纳米复合材料的电磁性Fe-Si-B是非晶态的软磁材料，加入Cu、Nb有利于铁微晶的成核及细化，广泛应用于各种变压器(脉冲、高频)、传感器、磁开关。21世纪信息记录材料，1cm2面积可记录1000万条以上的信息粒子不能小于变超磁性的临界尺寸(约10nm)，而且对形貌有要求，针状磁性粒子，一般选用Fe2O3包Co或CrO2Fe及Ba铁氧体。磁性流体目前主要应用在旋转轴防尘动态密封，eg:计算机硬盘轴处防尘密封、北京钢铁研究院开发的FeN磁流体产品。纳米磁性材料(Fe3O4)作载体，将医药负载到载体上，注射到人身体内，随血液循环，定向移动到病变部位，达到定向治疗的目的，局部治疗效果好5.生物材料医用材料纳米材料润滑与防晒性能纳米复合纤维纳米技术在国防和航空航天的应用六.纳米材料的表征技术

CharacterizationofNanometerMaterials

technology结构表征性能表征只有在准确地表征和认识纳米材料的各种精细结构的基础上，才能实现对材料结构有效控制，从而可按性能要求，设计、合成、制备材料对材料性能的描述指复合材料体系纳米相结构形态的表征，包括粒子初级结构聚集态结构(粒子的形状、粒子的尺寸及其分布、粒间距分布等)以及纳米粒子之间或粒子与高分子基体之间的界面结构和作用。1.表征技术分类Tips:2.X射线衍射技术广角X射线衍射(WAXS)小角X射线衍射(SAXS)3.电子显微技术扫描电子显微技术(SEM)透射电子显微技术(TEM)4.探针显微技术AFM探测的是针尖和样品之间的短程的原子间相互作用力。扫描隧道显微技术(STM)原子力量微技术(AFM)磁力显微技术(MFM)高分辨率、不破坏样品5.热分析技术

热失重分析法(TG)示差扫描量热法(DSC)动态力学分析法(DMA)扭辫法扭掺法七.多相聚合物与高分子合金技术

MultiphasepolymersandPolymeralloytechn