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文档简介

4-5过渡金属有机化合物

的基元反应4-5-1配位体的配位与离解

4-5-2氧化加成和还原消除

4-5-3插入与反插入4-5-4配位的配体上反应

4-5-1配位体的配位与离解(LigandCoordinationandDissociation)

在许多反应中，金属有机化合物都是先进行配体分离，形成较活泼的16电子的配位不饱和中间体。（一）由于反应中常常有其它配体存在(或者培训)，所以一当具有空配位的不饱和中间体生成，另外的配体或溶剂立即配位，所以表观上看到的是配体置换。（二）配体的置换通常是立体专一性的。反式效应在“顺铂”的反成中体现：对于Pt(Ⅱ)络合物，反式效应强弱顺序：H2O,OH,NH3,Py<Cl,Br<SCN,I,NO2,C6H5<CH3<H,PR3<C2H4<CN,CO（三）配体的配位能力在置换反应中，总是配位能力强的置换配位弱的配体，但不同的金属离子，配体的配位能力顺序不同。如：配位能力：PPh3>P(OPh)3>Py>COD()（四）金属离子对置换反应的影响相对反应速度：Ni(Ⅱ)＞Pd(Ⅱ)＞Pt(Ⅱ)5×106:105:1这可以由金属的离子势解释：IRNi6.6ewPd8.9ewPt9.10ew离子势小的容易形成，离子势大的容易形成M―X（五）配体体积的影响当配体的体积增大时有利于配体的介离，有利于生成配体不饱和化合物，如叔膦的情况：KP(Oet)3＜＜PPh3＜＜P(Cy)3.这时只能生成二配位化合物（一）H2的氧化加成

均相催化的过程是很快的，但是可逆的。（二）C―X键的氧化加成①SN2机理：构型翻转：②（三）C―H键所以在金属有机反应中溶剂选择要慎重。在反应：还得到：四、C­O键b型：4-5-3.插入与反插入

(Insection&Deinsection)

氧化加成实际上也是一种扦入反应，它是金属对A­B键的扦入。本节讲的是A­B对C­M键的扦入。一、CO的插入与脱羰：1)两种可能：

a)2、分子内的反应：3、“T”型中间体Zinglen­Natla催化剂Ti为催化剂，Al为助催化剂(a还原剂，b烷基化作用，clewis酸作用)。目前，Zingle­Natla体系扩展到：a过渡金属化合物Ni，Ti，V等b经典金属有机化合物。如AlET3，RMgX，Rli，LiAlH4等。2、烯烃异构化多数的催化剂都是得到较为稳定的取代烯烃。而却总是得到末端烯烃，这在合成上十分有用。*在金属反应有机化学中抓住了M­C键和M­H键可滑抓住了主要矛盾。3、氢甲酰化反应：这个例子用到：a)18,16电子规则；b)CO和烯烃扦入；c)配位和介离，形成空白；d)O,A与R,E。

关于羰基金属化合物的一个故事：第一个金属羰基化合物是Ni(CO)4.它是1890年发现。当年Moud用苏打(Na2CO3)清洗镍管。由于当时的Na2CO3是从NaCl和CO2制的。而CO2中始终有CO，令他们伤脑筋最后他们不但发现了反应m.p.­25℃，b.p.43℃。而且还发明了

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