基于苯甲酰化的纤维素低温热解过程脱水糖组分定量分析研究华中科技

AThesisSubmittedinPartialFulfillmentoftheRequirementsfortheDegreefortheMasterofEngineering ysisofTypicalAnhydro-SugarsObtainedfromPyrolysisofCelluloseatLowTemperatureBasedonCandidate:Yang :ThermalEngineeringSupervisor:Assoc.Prof.GongXunHuazhongUniversityofScience&TechnologyWuhan430074,P.R.China能有效地提高生物油的品质，但这需要对生物质热解机理的深入理解。纤维素是脱水糖是纤维素热解过重要的产物，其生成特性对揭示纤维素热解的机理具灵敏度：四种脱水糖的衍生物都得到了良好的分离，特别是两种异构体—纤维二聚糖HPLC-UV检测方法是一种快速、有效的糖类物质检测分析方法，满足纤维四种脱水糖进行了深入研究。实验结果表明，本实验条件下，纤维素在150°C就已开始次聚合；本实验条件下，纤维素热解初期（150°C~270°C），温度的升高有利于糖苷键的温度并不利于脱水糖在稳定存在：温度的升高，一方面可能会导致竞争反应的如聚合度越高的脱水糖在热解过热稳定性越差，在越低的温度下达到最高产率，旋葡聚糖）或气溶胶（二聚糖）的形式，从向焦油中迁移。另外，在本实验中，关键字：纤维素低温热解苯甲酰化液相色谱脱水糖BiomassisarenewableenergyandtheuseofitisofgreatsignificanceforChina'senergysecurityandeconomicdevelopment.Biomasspyrolysisisapromisingtechnologyforliquidproducts—bio-oilwhichisexpectedtoreplacefossilfuels.However,large-scalebiomasspyrolysisprocesseshavebeenhinderedbythepoorfuelpropertiesofbio-oil.Bycontrollingthedistributionofpyrolysisproducts,itcaneffectivelyimprovethequalityofbio-oil,butthisrequiresasoundunderstandingofthemechanismofbiomasspyrolysis.Celluloseisthemostabundantandsimplecomponentofbiomass.Itspyrolysischaracteristicsisofgreatsignificancetorevealthewholepyrolysismechanismofbiomass.Anhydro-sugarsarethemostimportantcomponentsintheproductsofcellulosepyrolysis.Thepathwaysoftheirformationareimportanttorevealthemechanismofcelluloseandbiomasspyrolysis.Traditionalficationofthesecompoundsis plishedbyGC-MSorHPLCwhichcan’tobtaingoodperformanceintheseparationandficationofthesecompounds.Inthispaper,thebenzoylationderivationmethodisadaptedtodeterminationofthefourtypicalanhydro-sugarsobtainedfromthepyrolysisofcellulosebyHPLC-UVforthefirsttime.Theexperimentstudiesshowedthatalltheanhydro-sugarswereobtainedgoodseparations,particularlytwoisomers-cellobiosanandmaltosanwerecompleyseparatedforthefirsttimebyHPLC.Thedetectionlimitsofthemethodwere0.009~0.45μg/mlandtherecoveryofthefouranhydrous-sugarswere99.2%~104.9%.Threetypicalcompoundswereusedfortheinterferencestudyandtheresultsshowedthatthesecompoundshavenoeffectontheficationofthefouranhydro-sugars.Alltheexperimentresultsshowthatthebenzoylationmethodissensitive,accurateandsuitableformicroysisoftheanhydro-sugarsinpyrolysisproductsofcellulose.Aderivationmethodbasedonbezoylationwasappleiedtotativeysisoffouranhydro-sugarsobtainedfrompyrolysisofcelluloseonafixedbedreactor.Theexperimentalresultsshowthatfouranhydro-sugarsmaybeproducedviarandomchaincleavageduringcellulosepyrolysisratherthansecondarypolymerizationoflevoglucosan.Intheintialstage(150°C~270°C),theincreaseoftemperatureisbeneficialtothecleavageofglycosidicbonds,andpromotetheformationofanhydro-sugars.Theanhydro-sugarswouldstayincharduetothelowtemperature.Howevertoohightemperatureisnotconducivetothepresenceofanhydro-sugarsinchar.Thereductionoftheiryieldsmayresultfromothercompetitionreactionsorproducingothercompounds(suchas position)athighertemerature.ThehigherDPsanhydro-sugarshavelessthermalstabilityandreachthehighestyieldatlowertemperature.Theanhydro-sugarsaremorelikelytobereleasedintothevaporphasethetarviaevaporation(levoglucosan)orejectionmechanism(cellobisan)asacomponentoftarabove270°C.Inthisexperiment,maltosanwasobtainedfromtheproductsofcellulosepyrolysisat150°Candtheyieldofitwashigherthanthatoflevoglucosan.Incharandtarproducts,themaynotbeonlyfromsecondarypolymerizationoflevoglucosan,butalsobederivedfromtheisomerizationofcellobiosan.:CelluloseLowtemperaturepyrolysisBenzoylationHPLCAnhydro-sugarstativeysis.................................................................................................................I 绪 生物质能利 纤维素热解研究现 糖类组分检测分析方 本文研究内 基于苯甲酰氯的柱前衍生化方法的建 引 衍生化实验分 实验结果分 本章总 纤维素低温热解过糖类组分的定量分析研 引 纤维素热解实验分 实验结果分 本章总 全文总结与下一步工作建 全文总 下一步工作建 致 参考文 附录1攻读期间的.......................................................附录2攻读期间获得的.......................................................绪生物质能利用生物质能利用意义的未来能2016年BP世界能源统计[2]，全球已探明天然气储量为186.9万亿52.88915.31114年全球生产需要；石油储量为1.6976万亿吨，能满足50.7年全球生产需要。因此，可再生能污染排放少[3]；生物质中氮、硫含量少，燃烧过程，氮氧化物和硫氧化物较少因此生物质在利用过，对环境的二氧化碳的净排放量近似为零，能有效的。但煤炭是一种“较脏”的能源，其大量使用给我国经济的来沉重的环境成本，如近些年来，各地频发的问题，已严重影响国民经济的日常运行；且煤炭燃烧能源消费提高到15%以上，生物质能在可再生能源中的占比要达到30%。因此，生物质能的开发与利用对我国的经济发展、能源安全具有重要意义。生物质能利用技术与现状（10%~30%生物质压缩成较高密度的固体，降低其成本，提高其热值和密度，改善其燃烧特性。另外可通过生物质炭化炉进一步碳化成高品质的民用—生物炭，使其具有更高的和更广泛的应用范围。在一些欧家，目前已有成功的商业化应直接燃烧生物质，加热水蒸气推动汽轮机转动，实现发电的技术。目前GE、德国西门子、法国阿尔斯通等公司已相继开发出成功的生物质燃烧锅炉。我国关于生物质直接燃烧技术的研究虽然起步较晚，但经过国内众多科研院校的不懈努力，已有高，且实际电站运行过技术难题多，多数电站的运行着亏损问题[10]。生物质混燃能克服原料供应波动的问题，同时从短期角度看，也是成本最低的生物质发电技生物质液化是借助一定的热化学方法将生物质转化为高产率液体的技术，根化工产品[14]。图1.2为生物质主要热处理方式及产物用途示意图[15]。1.2生物质主要热处理过程及产品示意图生物质三种热解技术特点。慢速热解主要用于焦炭[17]，其终温在400左右，升温速率低（1°C/s以下（15min以上冷凝，可获得高产率的液态（70%~80%）[18]。常规热解介于两者之间，获得一定如固体产物可用做生物肥料[20,21]或固体[22,23]，生物油（主要产物）可用于生物柴油的，气体产物则可用于日常生活所需的燃气。1.1热解温度/停留时间焦炭液体纤维素热解研究现状热解是生物质利用的一项重要技术[24,25]，其得到的液体产物——生物油有望代替石油等化石能源。但目前生物油在直接利用时存在有着诸多问题：如酸度高[26]，热值低[2526]，粘度大[26-28]和不稳定性[1829]等问题。后续的提质加工（催化加氢等）虽能改善其品质[30]，但会增加其利用成本，制约其商业技术的进一步推广应用[31]。通过[32]。由于生物质热解产物组分极为复杂，其整体热解机理研究十分。纤维素作为生物质的主要组分（约占50%以上[33]，其结构相对简单，其热解行为对生物质整体热解纤维素结构特点纤维素是由大量的D-吡喃葡萄糖单体以β-1,4糖苷键的形式而成的线性链状其重复单元为纤维二糖—两个在空间呈180°错开的葡萄糖酐[35]，如图1.3所示。纤维素结构主要受聚合度和结晶度影响。单个纤维素链中葡萄糖酐数目即为纤维素的聚合度高达14000。纤维素内部存在着大量的羟基，这些羟基会在分子间和分子内形成多种氢键[36]，40~70的纤维素链通过分子3nm的晶体结构。纤维素内部也存在着非结晶区，大量研究表明，氢键对纤维素热解过程具有一定的影响。Bacsh等[3839]发现纤维270°C~310°C对棉花样品（主要成分为纤维素）进行真空热解，发现经球磨法的棉花样品（结晶度较低）比棉花原样分解更快。Yu等[3741]在通过球磨法和HCW150°C就已检测糖类组分的生成，而结晶区纤维素则在更高的温度170°C生成，且聚合度的范围更窄，推测两者内部氢键不同造成这一差异。1.3纤维素结构纤维素热解过程木质纤维素热解过，发现木质在高温表面出现润滑的现象，首次提出液态中间态断这种液体的中间态物质不再是纤维素，很可能其部分解聚的产物。Piskorz等[49]在纤中间态纤维素是纤维素热解过重要的过渡性产物，大量研究表明，在纤维素立更先进的热解仪器和开发更合适的测试方法是一种更可行的方法[243153]。图 纤维素热解糖类组分研究现状中间态纤维素在纤维素热解过程有着重要的影响，自上世纪90年代起，就受到学者的广泛关注。大量研究表明，它主要聚合度不同的脱水糖[48,49,53,54]。脱水糖做为纤维素热解过重要的产物，其含量高（多达65%以上，且的碳碳键，有着较高的能量密度，在热解过对纤维素热解的后续产物的生成有着重要意ldrs-Usas[55]等发纤维素在快热解形成熔融中态液体过，会伴随大Piskorz等[49]利用沉降炉在纤维素进闪速解过，现收到的解残留物水溶组分达44%，并在其水洗液（P17de等[56]P-MS对纤维素快速热解过中间液体产物（做进一研究研表（C（焦油（DP17过，这些低聚合度的脱水糖是先于左旋葡聚糖生成的。Pouls等[57]（单糖至六糖dlin等[58]在对纤维素快速热解焦油产物分析过，发现较高含量的纤维二聚糖和左旋葡聚糖，且纤维二聚糖含量dlin等推测纤维二聚糖很可能是纤维素热解的一次产物，而并非来源于左旋葡聚糖的二次聚合。验分析GC-MSHPLC-MS对绝大部分产物进行分析（90%含炭碳产物溶胶产物和左旋葡聚糖热解产物中，推测纤维素在热解初期会先形成包括左旋葡聚糖Wolfrom等[63]在对左旋葡聚糖热解特性研究中发现，热解产物的脱水二（环糊精D-1,4和β-D-1,4糖ouminr等[64]190C210C对左旋葡聚糖进行长时间(5h)热解实验中，发现左旋葡聚糖在热解过程会发生聚合反应形成低聚合度的脱水糖，且生成的脱水糖α-D。ouminr等提出相应的左旋葡聚糖热解反应机理，左旋葡聚-DSuubg等[65]在研过中间态挥发分和焦的生成与左旋葡聚糖挥发和脱水等反应有关。osoa等[66]C2CO，形成是由于气态左旋葡聚糖的分解。他们认为焦和低分子挥发物的生成是与液/固相左旋葡聚糖的聚合有关。Kawmoto等[67]（一种左旋葡聚糖溶剂中Kawmoto（LMWV[68][69]发现在对纤维素热产物中分（4%5%和1羟基2-与左旋葡聚糖表现出竞争反应。随后[70]在乙醛和1羟基2-模拟分析中,其结果表明这[71]用GC-MS高温下，左旋葡聚糖与乙醇醛等小分子化合物呈竞争反应；并提出乙醇醛等小分子产物的rn等[54]维素的热解产物分析比较，认为左旋葡聚糖是纤维素热解的最初产物，随后挥发成气体或聚形成糖焦，图.7为rown等纤维素热解机理图。综上所述，目前关于中间态纤维素大部分停留在中高温快速热解阶段，而低温热解阶段，却少有：主要是因为低温阶段由于脱水糖生成的含量低，很难很检测分图1.6Lin等纤维素热解机理图图1.7为Brown等纤维素热解机理图糖类组分检测分析方法糖类物质的直接检测模式气相色谱法（）[6]具有高聚合度（P）的脱水糖。据文献，S仅能分析纤维素热解产物中-10t3。表1.2总结了液相色谱直接检测糖类物质的特点。器，如示差折光检测（RID、蒸发光散射检测（ELSD）和紫外检测器（UV）在检测通常仅用于定性分析物质的结构。糖分析柱对糖类物质有着较好的分离效果，在常规的直接模式中，通常采用糖分析柱对糖类物质的进行分离。但纤维素热解产（AD但在区分同分异构体时，分离度较差。优缺 文[79,HPLC-糖定量分析[25, [61,纤维素热解过会生成一系列不同聚合度的脱水糖，其中高聚合度的脱水糖含二是糖类物质的间接检测模式间接检测即衍生化[8182]，是指借助化学反应，使糖类物质带有特定基团，增强其避免水分的存在。而纤维素热解过脱水糖组分绝大数属于水溶态，且反应过程也[75,85,86；另一类则针对糖类物质中的非还原性基团，如羟基，氨基等[75,86][87]（2氨基吡啶和1苯基3甲基-5吡唑啉酮等[75,82]—[8890]（PNB[91,92]和芴甲氧（FMO－l[93,94]P作衍生剂其遇水易分解，反过应免水的存在，一般以吡啶作为催化剂，反应时间也较长（90min以上）能反应完全，操作繁琐、耗时；FMO-l在与糖类物质反应时，需在45C条件下，50min才反应完全，耗时也较。本文研究内容糖类组分是纤维素热解过重要产物，但由于糖类组分自身特性和常规的测试仪器性能的限制，很难对其进行准确的定量分析研究，关于纤维素热解过糖类组文献，因此本致力研究以下两点：色谱方法学对该方法进行评估，确保该方法能满足纤维素热解过脱水糖组分的准在纤维素低温热解过的变化规律。基于苯甲酰氯的柱前衍生化方法的建引脱水糖是纤维素热解过重要产物，对后续热解产物的生成有着重要影响，其高生物油的不稳定性和粘性[72,95]，将其脱除可改善生物油的品质；左旋葡聚糖和子表面活性剂[73]的，将其水解成纤维二糖和葡萄糖[72,96]，可用于乙醇生产。构特点和常规的测试仪器性能的限制，在直接检测过存在检测精度低和分离度不检测[7397]；糖类物质光学活性较差，液相色谱中RID和ELSD等在检测脱水糖时，很难离多种糖类组分，在糖类物质分析中表现出色，目前已有不少文献[61,78]，但纤维[82,85,86]。由于脱水糖中并不含有还原基团[87]，绝大数基于还原端或还原基团的方法（FMOC-Cl）[93,94]和苯甲酰氯[88-90]等。PNBC和FMOC-Cl的衍生化条件即可，目前该方法仅在测定生物材料中少数几种单糖和糖醇[88-90]中已有，而在纤维素热解过脱水糖组分的研究，尚未有文献加以应用。因此本章主要的目的是建衍生化实验分析实验材料三聚糖（1-6-脱水-β-D-纤维三糖）标准样品（纯度均在98%以上）均于英国（18.25mΩ衍生化实验50μl的样品溶液1.5ml离心管40μl7mol/L的氢氧化钠160μl10min5mol/L80μl和400μl的乙酸乙酯，漩涡混匀，离心8min后，取上清液200μl，氮气吹干，对残留物加入200μl的甲醇-水溶液定量溶解，随后进样分析。液相色谱条件XterraRPC18150×4.6mm，5μm粒径)，并接有保护柱WatersXTerraRP18（20×3.9mmHPLC-RID的色谱柱为SugarKS-802糖类分离柱，60°C，流动相采用超纯干燥温度为280°C，雾化压力为40psi，干燥气流量为10L/min，毛细管高电压（HV）为3500V，毛细管的出口电压为117.3V，扫描质荷比（m/z）为200-2000。加标回收和干扰物测试加标回收率/干扰率实验结果分析脱水糖分离与衍生物确定纤维素热解过有着不同的生成路径[58,64]。两者区别仅在于糖苷键不同：纤维二聚糖为β-D，而麦芽二聚糖为α-D，如图2.1所示。目前关于两者分离主要是通过硅分为水溶性物质，因此该方法一般用于焦油中脱水糖的分析。图2.3为两种二聚糖 2.1麦芽二聚糖和纤维二聚糖的结构图峰面0峰面 停留时间（1AC1(9.89min);2AC2(20.66min);3M2(25.26min);4AC3 峰面积峰面积0 停留时间1M2(8.65min);2最佳衍生化条件确应过涉及的几个主要因素进行研究，确定衍生反应的最佳条件。由于纤维三聚糖本实验中，在50μL浓度为0.5mg/L的脱水糖混标溶液中加入不同量的苯甲酰氯（5,10,25,40,50,60μL），随后在相同量的NaOH溶液中反应，比较衍生物峰面积，如峰面积峰面积 0 苯甲酰氯的加入量结，形成白色固态晶体状的混合物。白色固体产物很可能是衍生化反应过生成的可能抑制衍生化反应的进行，造成衍生物产率的降低；另一方面会影响后续衍生产物萃取回收。当O7m/NO7m/。峰面峰面 NaOH浓度（mol/L2.5NaOH浓度对衍生物峰面积的影磷酸的影化应入浓氢钠在续生物收需中和过量的氢氧化钠溶液，磷酸的加入可以使反应体系形成缓冲溶液，利于后续的色谱分析测试。由于脱水糖在酸性环境很容易发生水解，如左旋葡聚糖在酸性环境会水解形成葡萄糖，为避免磷酸的加入造成反应体系形成酸性环境，造成衍生物发生分解，需选择合适的磷酸加入量。磷酸的含量参考了wg等]5mo/L之后添加，其作用在于中和过量的氢氧化钠，其浓度大小对苯甲酰化反应并无实质上影响。本方法中aOH浓度选择为7moL，加入量为160μl，为尽量使反应后溶液呈中性件的考虑条件之一。将反应体系在不同的温度环境下反应：冰浴（0°C），室温（25°C）和水浴锅（45°C，60°C，75°C），反应时间控制在10min，比较衍生产物的峰面积，如峰面峰面 反应时间也是化学反应过重要的影响因素，将反应体系在不同的时间内（5,10,15,20min）进行反应，对衍生物峰面积进行比较，如图2.7所示。从图中可以看出，反应时间10min后，衍生物的峰面积达到最大，说明脱水糖与苯甲酰氯在10min左本方法的反应时间选择为10min 反应时间（m即可分离。在预实验中，比较了两种色谱柱—WatersXTerraRP18和AgilentZobaxXDB-XTerraRP18其使用的pH范围更广，所以在本实验中被选作分离柱。活性羟团，也能与苯甲酰氯发生酯化反应。图2.8为葡萄糖的衍生物色谱图，其主峰面积峰面积0 停留时间（min）2.8段时间后可能会挥发逸出，造成衍生物的峰面积有所增加；当萃取物密封冷藏10天以液相色谱方法学评线性范围能有3个数量级的跨度；性范围内，各物质线性关系良好，线性相关系数（R2）为0.9975~0.9996；本方法在检测四种脱水糖有着极高的灵敏度，检出限为0.009~0.450μg/ml，左旋葡聚糖甚至达到了ng/ml级别。组停留时间回归方程相关系数线性范围检出限左旋葡聚y=4.50-纤维二聚6.50-麦芽二聚y=29.69x-2.50-纤维三聚y=1.80-（RID，紫外检测器（UV）等，不能取得良好的检测精度和灵敏度。但采用苯甲酰化方法，可以脱2.2峰面250°C3种不同定其浓度，按公式（1）2.3为四种脱水糖的加标回收2.3实际样品标混合样回收率平均回收率基，而纤维素热解产物组分复杂，一些含有羟基官能团的组分，机酸、醇、醛等，和醛。这三种物质均含有羟团，且在纤维素热解过含量较高[28,31,73]。三种物2.4标甲糠----图2.9和图2.10分别为纤维素250°C热解焦水洗液经衍生化处理后和衍生处HPLC-RID的方法，仅能到左旋葡聚糖和两种二聚能实现脱水糖和样品中其他组分的有效分离；而HPLC-RID受示差折光检测器限制， 0 停留时间（峰面积峰面积0-

停留时间（min）1M2(8.65min);2AC2(8.96min);3本章总本方法首次应用于在检测纤维素热解过四种脱水糖的定量分析，并取得0.450μg/ml。产生影响，因此加标回收和干扰物测试用于评估本方法测定四种脱水糖的准确性：四纤维素低温热解过糖类组分的定量分析研引物质热解油在直接利用时存在有着诸多问题[30,95]，通过控制热解产物分布，能有效地物。中间态纤维素作为纤维素热解过重要的过渡性产物，其生成特性对纤维素热1.6Dauenhauer左旋葡聚糖，后续的热解产物来源于其聚合或分解反应：如Kawamoto等[67]认为低分子间态纤维素主要为左旋葡聚糖，并提出了更详细的纤维素热解模型（如图所示17。热解过脱水糖的研究主要集中在中高温快速热解阶段，而在低温段的研究却少有，主要是因为脱水糖组分在低温热解过，含量低，需要灵敏度极高的检测器，糖组分的快速分离和定量分析。本章致力研究纤维素低温热解过脱水糖组分的生量分析，以揭示脱水糖在纤维素低温热解过的变化规律。纤维素热解实验分析实验材料（18.25mΩ实验装置实验系统如图2稳定。为保证实验过加热区域内温度分布均匀，实验前对管式炉进行温度标，U3.1U型管中放入适量的聚四氟乙3.1实验流程准确称取纤维素样品500mg，放入瓷舟中，将瓷舟置于石英反应管的端。通入后用推杆将瓷舟推至选定的加热区域内，进行热解。本实验热解温度为120°C~360°C,加热速率为10K/min，从30°C升温至热解温度，随后维持温度不变并停留30min，氮气适量的（氯仿：甲醇=4:1）U型管和聚四氟乙烯中的焦油，随后在氮气氛过滤并收集滤液，实验过去离子水加入量均固定，每组实验至少重复3次。将实验结果分析纤维素热解焦和焦油产率图3.2为纤维素低温热解过焦和焦油产率在不同温度下的分布图。从图中可以纤维素热解四种脱水糖定量分析结合第二章中建立的衍生化分析方法，对纤维素热解过焦和焦油水洗液中的取十分，另一方面其生成特性也可通过低聚合度的脱水糖预测分析。焦油产率（焦油产率（%）焦产率%）焦产率 00 热解温度（图3.3[103,4]（如乙醇醛60]或二次分解等形式进入气相中：左旋葡聚糖的沸点为275C左右[54]，因此当温度在280C有更高的沸点，如纤维二聚糖约581C，纤维三聚糖约792C[15]，在热解过更难挥发逸出，其产率降低很可能是因为脱水糖通溶胶的形式[60]或二次分生成其他 脱水糖产率（脱水糖产率（脱水糖产率（ 热解温度更容易通过后续反应，形成其他产物。不少文献表明[63,64]，麦芽二聚糖主要来源于左点达到产率最高，在同一温度下。随后对热解残留物的分析中发现，左旋葡聚糖在260°C以150C条件下，纤维二聚糖和纤维三聚糖就已生成，且其含量要高于左旋葡聚糖，说明这两种脱水糖不太可能来源左旋葡聚糖的二次反应，很可能是通过纤维素随机断链[10]的形式生成。此外，麦芽二聚糖在150°C也已检测到，且其含量高于左旋葡聚糖，这一点是很有趣的。一般认为[63,64]左旋葡聚糖二次聚合的主要产物为麦芽二聚糖，而在本实验条件下，左旋葡聚糖在150°C不太可能会发生二次聚合反应，麦芽二聚糖内部1,4-α-D的糖苷从图3中可以看出四种脱水糖产率之间的差异较大，为便于研究四种脱水糖在热解过变化规律，对.3中数据做进步理，如图.4所示。图中可以看出随着温度的升高，高聚合度脱水糖与低聚合度脱水糖产率之间的差距逐渐增大，总体表现为纤维素热解过，随着温度的升高，聚合度越低的脱水糖产率越高，越容易生为非还原端，另一段链端则会带有不同聚合度的脱水糖5]；温度升高，纤维素随机断链产率之.中有一点是值得注意是纤维二聚糖与麦芽二聚糖产率比值在2致在2.5之间。两种二聚糖在纤维素热解过，有着不同的生成路径，但两者的产率在解在定比值说两者纤维热过程可存某种联。纤维素热解焦油中四种脱水糖的定量分析就已检测不到，而焦油样品270°C才能收集，即使根据喷射机理，焦油若出现纤维三聚脱水糖之间的比值3脱水糖之间的比值210 热解温度聚合度越高的脱水糖沸点越高，纤维三聚糖，纤维二聚糖和麦芽二聚糖的沸点远Tixra等[0]提出纤维素热解过程中液体中间态组分会生成气溶胶，气溶胶会使得原本不易挥发的物质，以液体大分子的形式入到相，最成为油组。于纤维聚糖约为8C6]，本20C 脱水糖产率脱水糖产率脱水糖产率脱水糖产率40

在20C测到，造成这一现象可能有两方面的原因：一方面纤维二聚糖在280C左右，在27C装置无法消除二次反应的影响，在气相中的左旋葡聚糖活性相对更高，也有可能发生二次聚合。Huinr等[4]左旋葡聚糖二次聚合主要生成,4的二聚物（麦芽二旋葡聚糖量较少，也有可能生成的纤维二聚糖和麦芽二聚糖，但纤维二聚糖远低于其20C讨论可知，纤维二聚糖主要来源于纤维素的随机断链，少量通过左旋葡聚糖二次聚合聚糖的产率和增长幅度要高于麦芽二聚糖。另外，300°C~360°C温度区间内，三种脱水糖的产率虽在下降，但两种二聚糖的下降幅度要小于左旋葡聚糖，且随着温度的升高，图3.6中值得注意的是，纤维二聚糖和麦芽二聚糖的产率比值在热解过，保持三点可以推测，在纤维热解过，纤维二聚糖也可能部分转化为麦芽二聚糖。脱水糖之间的比值脱水糖之间的比值 热解温度本章总中间态纤维素是纤维素热解过重要的过渡性产物，其生成特性对纤维素热解物的生成具有重要意义。但由于测试的局限，以及低温阶段产物难以收集和分析，法，对纤维素低温热解过的焦和焦油中脱水糖组分进行定量分析，并得到以下几在本实验条件下，纤维素在10C条件下就已发生分解，四种脱水糖在纤维素热解焦水洗液中均已检测出，且左旋葡聚糖在四种脱水糖中含量最低，说明在热解初期，脱水低聚糖很可能通过纤维素随机断链的方式生成，而不是来源于左旋葡聚糖的在本实验中，且在150°C条件下，麦芽二聚糖就已生成，其含量高于左旋葡聚全文总结与下一步工作建议全文总物质热解产物极为复杂，其整体热解机理研究十分。纤维素是生物质三组分中含量最为丰富，结构最为简单的组分，其热解机理对揭示生物质整体热解规律具有重要脱水糖做为纤维素热解过含量最高的组分，不仅对后续的热解产物生成有着本文首次将苯甲酰化方法应用于纤维素热解过脱水糖组分的定量分析，0.45μg/ml9ng/ml的级别；通过优化各HPLC-UV能快速、准确的定量分析纤维素热解过脱水糖组分。本实验条件下，纤维素热解初期（150°C~270°C），温度的升高有利于糖苷在本实验中，在150°C条件下，麦芽二聚糖就已生成，且含量高于左旋葡聚的分离和检测精度。本文首次将苯甲酰化方法用于脱水糖组分的定量分析研究，取得下一步工作建议本文中，纤维二聚糖和麦芽二聚糖在热解过产率比值固定，保持在2左致快7年的地方，以后也只能在回忆中浮现了。在这即将毕业的时刻，我的心里除了眷恋不舍，是感激祝福。感谢校这7年培，让我的求学生快乐而又充，让在人生多了一份自信与从容；感谢课题组这个温暖的大家庭，让我在这里度过了利完倾注了师大量的时间与精力。师严谨认真的治学态度、求是创新的感唯博士在我科研和生活中提供不少真切的指导与建议；感谢师弟在找工作61最后感谢我的家人，无私地付出与支持，伴随我一路的成长，是我在人 ,成升魁.论国家资源安全及其保障.自然资源学报.2002,(04):393- ,王潇潇,,等.2015年世界能源供需解读——基于《BP世界能源统计年鉴》.天然气与石油.2017,(01):1-4+7. 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