铅冶金学第6章

第六章粗铅精炼

6.1概述

粗铅精炼（Refine）有火法和电解两种方法。粗铅精炼的原料有三类：第一类是铅熔炼或铅锌冶炼产出的粗铅，俗称矿产粗铅（简称矿铅）；第二类是再生铅；第三类是锡冶炼副产粗铅。粗铅中含的杂质有Cu、Fe、Ni、Co、Zn、As、Sb、Sn、Au、Ag、S、Se、Te、Bi等。杂质含量主要取决于铅精矿的成分，冶炼方法也影响杂质含量。统称为粗铅

6.2粗铅火法精炼火法精炼的优点是设备简单、投资少、占地面积小，并可以按粗铅成分和市场需求采用不同的工序。从而产出多种牌号的精铅。含铋和贵金属少的粗铅最宜采用火法精炼。火法精炼的缺点是铅直收率低，劳动条件差，工序繁杂，中间产品处理量大。当前，世界上粗铅火法精炼的生产能力约占总精炼能力的80％，而电解精炼多在我国、日本和加拿大等国采用。粗铅火法精炼的典型流程一、除铜粗铅精炼除铜有熔析和加硫两种方法：初步脱铜用熔析法，深度脱铜用加硫法。（1）熔析法除铜熔析除铜的原理是:基于在低温下铜及某些（As、Sb、Sn、S等）化合物在铅水中的溶解度变小。Cu-Pb二元系相图

粗铅熔析可使含铜量降至wCu=0.06％附近。（2）加硫法除铜

熔析除铜可将铅含铜降至0.1％左右。如果进行电解精炼，熔析后的粗铅即可铸成阳极。如果继续进行火法精炼，熔析除铜后的粗铅还需采用加硫的方法进一步脱铜，直至铅含铜降至wCu=0.001％～0.003％。加硫除铜多用硫磺作硫化剂，也可用黄铁矿或高品铅精矿。当用硫磺作硫化剂时，虽然铅首先按式：

铅被硫化，但是由于硫对铜的亲和力比对铅大，故按式：

形成Cu2S。

2[Pb]+S2=2[PbS]［PbS］+2[Cu]＝［Pb］+(Cu2S)（3）连续脱铜

粗铅连续脱铜也是用熔析除铜的原理，采用的设备多为反射炉。首先形成冰铜：

配料中还加入铁屑、苏打和焦炭。铁屑能与PbS发生沉淀反应Fe＋PbS=Pb＋FeS，从而降低冰铜中的含铅量。苏打则与PbS进行反应：

既降低冰铜中的含铅量，也降低冰铜的熔点。其余的钠便形成砷酸盐，锑酸盐或硅酸盐入渣。2Cu十PbS（FeS）=Cu2S十Pb(Fe）2PbS＋2Na2CO3十C=2Pb＋2Na2S＋3CO2PbS＋Na2CO3十C=Pb＋Na2S＋CO＋CO2PbS＋Na2CO3＋CO＝Pb＋Na2S＋2CO2二、粗铅精炼除碲铅精矿中如果含有碲，在熔炼过程中将有wTe=60%～70％的碲进入粗铅。粗铅含碲超过wTe=0.01％时，便有单独回收的价值。在没有单独除碲工序的情况下，碲将分散地分布在粗铅精炼过程的各种浮渣中而损失。因此，除碲安排在加硫除铜之前。粗铅除碲应用了碲与钠形成不溶于铅水的难溶化合物原理。在铅水温度为400～450℃情况下，加入金属钠或铅钠合金（含wNa=3％），碲与钠将结合成化合物：Na2Te（熔点1036士5℃）、NaTe(360℃分解)Na2Te3（熔点455士5℃），还有Na2TeO3等，其质轻而不溶于铅，因此，形成碲渣并浮至铅水表面。3N碲锭：1000元/公斤；4N碲锭：1400元/公斤；——2005年市场平均价格三、粗铅精炼除砷、锑、锡除铜（和碲）后的粗铅还含有Sn、As、Sb、Bi、Ag、Au等杂质。在火法精炼中，这些杂质将分别被除去，而首先是除砷、锑、锡。粗铅精炼除砷、锑、锡的基本原理相同，且可在一个过程中完成。粗铅精炼除砷、锑、锡有氧化精炼和碱性精炼两种方法：氧化精炼是借助于空气的氧对杂质的氧化造渣除去；

氧气首先与Pb形成PbO，利用PbO的强氧化性将杂质元素氧化成氧化物，以浮渣的形式除去；碱性精炼则是利用硝酸钠（NaNO3)做氧化剂将杂质氧化造渣除去。分离As、Sb、Sn后的粗铅开始变软，所以将除As、Sb、Sn的粗铅精炼称为软化精炼，精炼后的铅称为软铅。四、铅的提银精炼

在搅拌的情况下，锌锭加入到铅水中时，其中的金银将与锌进行反应：Ag＋aZn=AgZna＋Q铅除银的程度取决于反应进行的程度。在较低的温度下，除银比较完全。Ag-Zn系相图通常情况下形成ε均相，含银在15%-49%有限互溶区MNPb-Ag-Zn三元系及银和锌在铅中的溶解度

Pb-Ag-Zn三元系相图

银和锌在铅中的溶解度曲线（实线—溶解度等温线；虚线—冷却曲线）

铅中含锌和银量在曲线MN上或右侧时，降温才能除银彻底。假设含wAg=0.2％Ag的铅(A点)，提银时先加热至375℃（C点），再加热至490℃至D点。若将铅水分两段降温。第一段由490℃降至400℃，铅水中的金银和含锌便沿DE曲线移动至E点，含银由wAg=0.23％降至wAg=0.03％。第二段由400℃降至含锌饱和的铅开始凝固的温度318℃，铅水含银和含锌沿EN曲线移动至N点，含银由wAg=0.03％降至wAg=0.00003％。MNA点合金:由A→C→

D→

E→

MME段产出富银锌壳；EN段产出贫银锌壳。五、铅的脱锌精炼加锌提银后的铅中常残留有wZn＝0.6%～0.7%，必须进一步精炼除去。铅的脱锌精炼有氧化法、氯化法、碱法和真空法。

（1）碱法脱锌

碱法脱锌的原理与碱法除砷、锑、锡大致相同，也采用NaOH和NaCl做反应剂，但无需用NaNO3做氧化剂，锌的氧化剂为空气中的氧。其反应为：

（2）真空法脱锌真空法脱锌是利用在同一温度下铅和锌的蒸气压有很大差别，从而使铅与锌分离。Zn＋0.5O2＝ZnOZn＋PbO=ZnO十PbZnO＋2NaOH=Na2ZnO2＋H2O六、铅的脱铋精炼加钙镁除铋是基于钙镁与铅水中的铋能形成较为难熔的化合物。这些化合物不溶于铅水中，从而以硬壳状的铋质浮渣浮至铅面而被除去。由Bi-Ca二元系相图得知，铋与钙能形成Bi2Ca3（熔点928℃）和Bi3Ca（507℃分解）两种化合物；而Bi-Mg系有一种化合物Bi2Mg3，熔点823℃。加钙，钙以wCa=2%～5％的铅钙合金加入，它与铋进行下列反应：

加镁时，反应为：

同时加入钙和镁时，除铋将更彻底，此时的反应为：Pb3Ca＋3Bi＝Bi3Ca＋3Pb3Mg＋2Bi＝Mg3Bi2Ca＋2Mg＋2Bi＝CaMg2Bi2当前金属Bi锭的价格为88000-90000元/t，值得回收。

6.3粗铅电解精炼铅的电解精炼技术在我国、日本和加拿大等国家广泛应用。当前，用电解方法生产精铅量约为火法精炼铅量的五分之一。电解液采用硅氟酸盐型电解液。铅电解精炼的一般工艺流程如图所示：粗铅电解车间铅阳极板制作电解体系：铅电解精炼时，电解槽可视为下列化学系统：

电解液各组分在溶液中离解为Pb2+，SiF62－，H＋和OH－。阴极反应为：Pb2＋＋2e=Pb，而不发生H＋的放电。氢在阴极的放电电位为：EH+=0.0＋0.0591g1.0－1.1＝－1.1V。阳极反应为Pb-2e＝Pb2+，而不发生OH－与SiF62－离子的放电，Pb(纯)︱PbSiF6,H2SiF6,H2O︱Pb(含杂质)2+-0.136V二、电解精炼时杂质的行为

根据金属的标准电位可把铅中的金属杂质分为三类：

（1）电位比铅负的金属杂质Zn、Fe、Cd、Co和Ni等（2）电位比铅正的Sb、Bi、As、Cu、Ag、Au等（3）电位与铅很相近的Sn由于它们具有比铅高的析出电位，且浓度极小，因此在阴极不致放电析出。由于它们具有比铅更低的析出电位，电