第四章有机反应活性中间体

有机反应活性中间体碳正离子（Carbocations）碳负离子(Carbanions)自由基（FreeRadicals）卡宾（Carbene）苯炔（Benzynes）活性中间体结构生成性质反应本章要求掌握正碳离子、负碳离子、自由基、碳烯、氮烯、苯炔六个重要有机活性中间体的结构、稳定性，了解其生成方式难点：各中间体的稳定性一、碳正离子（Carbocations）sp2杂化（一）碳正离子的结构（二）碳正离子的生成1、直接异裂一般是叔碳正离子或比较稳定的碳正离子气相离解能628.05kJ/mol水溶液离解能83.74kJ/mol介质极性越大，离解所需的能量越小2、亲电试剂与重键加成3、由其他正离子转化而成常见的超酸与100％H2SO4的酸性比较HSO3F（氟硫酸）1000倍HSO3F－SbF5

（魔酸）103倍HF－SbF51016倍叔丁醇在下列条件下完全转变成叔丁基正离子：4、在超酸中制备C正离子溶液（三）碳正离子的稳定性1、电子效应正电荷越分散，结合电子的能力越低，越稳定诱导效应的影响2、共轭效应随着共轭体系的增长，碳正离子稳定性明显增加（1）p-π共轭(2)σ-p超共轭效应：H轨道交盖在这里空的p轨道(3)取代基当共轭体系上连有取代基时，供电子基团使正碳离子稳定性增加；吸电子基团使其稳定性减弱：环丙基的弯键轨道具有π轨道的性质(4)环丙甲基正离子比苄基正离子还稳定CH2CH2CH2中心碳原子上的空的p轨道与环丙基中的弯曲轨道进行侧面交盖，其结果是使正电荷分散随着环丙基的数目增多，正碳离子稳定性提高。(5)环状碳正碳离子稳定性4n+2芳香性稳定性相当于R3C此时电子的离域作用大于甲氧基的吸电子诱导效应（6）直接与杂原子相连的正碳离子结构氧上未共有电子对所占p轨道与中心碳原子上的空的p轨道侧面交盖，未共有电子对离域，正电荷分散。3、空间效应中心碳原子所连烃基越大，反应物的张力越大，因而越易离解生成碳正离子，生成的碳正离子也就越稳定桥头碳正离子的形成比较困难溴代烷溶剂解1)溶剂的诱导极化作用，利于底物的解离。2)溶剂使正碳离子稳定：空的p轨道易于溶剂化溶剂3)极性溶剂：溶剂化作用强，利于底物的解离。4、溶剂效应（四）非经典正碳离子1)π键参与的非经典正碳离子

化合物A在乙酸中的溶剂解速度比饱和化合物大1011倍。+1234572)σ键参与的非正碳离子外型、内型原冰片醇的对溴苯磺酸酯溶剂解产物均为外型-OBs（五）碳正离子的反应1）与负离子或具有未成对电子的中性分子结合片呐醇重排2）重排3）邻位氢消除4）加成二、碳负离子(Carbanions)（一）碳负离子的结构sp3杂化孤对电子占据sp3轨道一般碳负离子采用碳负离子易在桥头碳原子发生sp2杂化孤对电子占据p轨道连有共轭基团的碳负离子H1NMR中仅显示一个峰易发生亲电取代反应（二）碳负离子的形成1、直接异裂2、加成反应连有吸电子基团（三）碳负离子的稳定性共轭酸越弱，碱强度越大，碳负离子的稳定性越低1、杂化效应s轨道较靠近核，对负电荷的吸引力较大（束缚力），故稳定了负离子

spsp2sp3电负性sp>sp2>sp32、共轭效应（1）p-π共轭NO2>RCO>CO2R>SO2>CN～CONH2>H>R各官能团对碳负离子的稳定作用（诱导效应）：碳上的p轨道与磷或硫上的空d轨道交叠形成π键（2）p-d共轭3、诱导效应4、芳香性给电子的诱导效应降低碳负离子的稳定性π电子数符合4n+2规律，具有芳香性，很稳定。这种碳负离子可以存在于溶液中或作为盐类存在于固体中5、空间效应1,3-环己二酮能与NaOH水溶液反应双环[2.2.2]辛-2,6-环己二酮不能与NaOH水溶液反应（四）碳负离子的反应1、加成反应2、亲核取代3、羧基化和脱羧反应4、重排反应共轭的碳负离子再质子化，双键迁移，成为质子移变。如果产物比原来物质稳定，此过程易进行（五）d轨道与内鎓盐Wittig反应习题3、下列离子最不稳定的是ABCD6、解释化合物在乙酸中的溶剂解速度比饱和化合物大1011倍。习题4、下列正离子稳定性从大到小依次是ABCD

EFGH5、下列负碳离子稳定性从大到小依次是ABCA>E>B>C>D>F>H>G20世纪80年代有机自由基化学的一个重要进展是大量以自由基反应为基础的新的有机合成方法学的发展。这些自由基反应以前未能在合成中得到广泛应用，原因是自由基非常活泼难以控制，经常导致聚合物的生成。随着对自由基反应机理和动力学的深入了解，按照人们的愿望控制有机自由基反应已成为可能。三、自由基（FreeRadicals）共价键的断裂方式有机化学反应的实质是旧键的断裂和新键的形成过程。组成有机化合物的化学键主要是共价键，共价键是由电子云重叠而成，每根共价键由电子对（2个电子）构成，共价键的断裂方式有两种：1异裂

A：B→A-

＋B+（或A+＋B-）即构成共价键的电子对在断裂时完全转移到1个原子上，形成正离子和负离子，这种断裂方式称为共价键的异裂。共价键的断裂方式2均裂均裂：A：B→A·

＋B·

即构成共价键的电子对在断裂时平均分配到两个原子上，形成带有单电子的活泼原子或基团——游离基（又叫自由基），这种断裂方式称为共价键的均裂。1900年，刚伯格（Gomberg）才第一次制得著名的三苯甲基自由基。1932年，KoelschCF合成了一个新的自由基：在固态下为深绿色，沸腾的笨溶液中通氧气6h，仍可回收未反应的自由基。向ACS投稿，审稿人认为它的性质太稳定，不像自由基（theproperties……couldnotbethoseofaradical）而被退稿。后来进行量子化学计算，以及研究它与金属反应的热力学，都说明它是特别稳定的自由基，顺磁共振谱研究也说明它是自由基。因此，到1957年才照原稿发表（JAmChemSoc,1957,4439-4441.）。1971年报道的全氯三苯甲基，在固态下是稳定的，可以加热到300oC，在溶液中有氧存在时也稳定。1985年报道的galvinoxyl1962年报道的叔丁基氧化氮五苯基环戊二烯基三、自由基（FreeRadicals）（一）自由基的结构平面构型烷基自由基、烯丙基自由基、苄基自由基乙烯基自由基角锥型CF3、CMe3、桥头自由基（二）自由基的形成热解光解hν为600－300nm的能量为48－96Kcal/mol。这已经在一般的共价单键的范围了（除C－H键）。氧化还原反应自由基转变自由基进攻到其他分子上（三）自由基的稳定性1、单电子离域稳定的原因是增加了共振共轭效应超共轭效应Me3C·>Me2C·>CH3CH2·>CH3·>>2、空间效应b非平面型自由基无二聚a平面型自由基二聚两者诱导效应差别不大，但由于立体效应，稳定性相差较大3、键的离解能4、杂原子稳定化作用（四）自由基的反应1、卤代反应甲烷氯化反应的机理(氯自由基〕①共价键的均裂②(甲基自由基〕③…………④⑤⑥（1）烷烃里面的一价原子总是被自由基提取△H=-20.92kJ/mol△H=+71.06kJ/mol空间效应能量方面（2）烷烃上氢的活性3＞2＞1.（伯＜仲＜叔氢原子，相对活性1：200：1.9×104（40℃，液相）（3）自由基活性高，自由基反应发生的快，选择性低；规则：不同氢：3º>2º>1º不同卤：F>Cl>Br>I（3）自由基活性高，自由基反应发生的快，选择性低；（4）自由基的体积大小对活性有影响。

（5）温度升高，自由基活性增强，所以选择性降低。NBS溴代N-溴代丁二酰亚胺高度选择性只取代烯丙位和苄位Wohl-Ziegler溴化反应发生取代反应，不发生加成反应，因取代反应不可逆，且生成的中间体更稳定2、芳香自由基取代反应R·可以芳烃、脂肪烃、OH、酰胺自由基等。R·=C6H5，制备联苯极其衍生物例1、Gomberg-Bachmann反应例2Pschorr反应偶合歧化反应物百分比相对速度omp以苯为1Ph-F5431151.03Ph-Cl5032181.06Ph-Br5033171.29Ph-I5231171.32Ph-CH36719141.23Ph-CF3294130Ph-CMe32449270.64Ph-CN601030Ph-NO26210232.94Ph-COOMe5817251.78Ph-C6H54923282.94C6H5·+PhZ→C6H5-PhZ之产物和反应速度芳香自由基取代不大受定位基团Z电子效应的影响Z是吸电基还是供电基，都活化苯环，自由基优先进攻Z的邻和对位。反应特点3、自氧化反应（1）.烃类自动氧化异丙苯自氧化制备苯酚和丙酮（2）.醛、醚自动氧化Baeyer-Villiger重排反应醚氧化生成爆炸性的过氧化物食品工业中常加入叔丁基茴香醚（BHA)、没食子酸丙酯（PG)、3,5-二叔丁基-4-甲基苯酚（BHT)等作为自由基抑制剂来防止食品氧化酚噻嗪亚甲基蓝1,1－二苯基－2－苦肼DPPH2,2,6,6－四甲基哌啶氮氧自由基TMP抗氧化剂/阻聚剂抗氧化剂/阻聚剂维生素C维生素E4、加成反应反马氏加成反氏加成产物占优势其他卤化氢一般不发生自由基加成反应四、卡宾（Carbene）一类包含只有六个价电子的两价碳原子化合物的总称（一）卡宾的结构单线态卡宾sp2杂化三线态卡宾sp

杂化三线态卡宾比单线态卡宾稳定在惰性气体中，单线态卡宾碰撞可转变为三线态（二）卡宾的形成1、α-消去反应制备卡宾的重要方法，一般以多卤代烷为原料/2、分子的光解或热解重键化合物热解或光解3、三元环化合物的消去反应（三）卡宾的反应1、插入反应卡宾：缺电子，活性高的亲电试剂插入活性：3º>2º>1º也可插入C-O、C-X间，但一般不插入C-F和C-C间分子内插入:烷基卡宾优先发生2、加成反应Simmons-Smith反应利用有机锌化合物将亚甲基在碳碳双键上进行加成生成环丙烷衍生物反应温和，副反应少，产率高，且立体选择性好烯烃双键电子密度越高，反应活性越大也可发生分子内加成卡宾也可与C=N、N=N、C≡C等进行加成活泼卡宾与芳环加成得到环扩大产物3、重排反应迁移难易：H>Ar>Alkyl氢迁移芳基、烷基迁