高中化学竞赛 分子结构

第2讲化学键与分子间作用力1．离子键2．共价键(1)路易斯价键理论(2)电子配对法(3)杂化轨道理(4)价层电子对互斥理论3．配位键4．金属键5.分子间作用力和氢键1、离子键离子键(ionicbond)理论是1916年德国化学家柯塞尔(W.Kossel)提出的，他认为原子在反应中失去或得到电子以达到稀有气体的稳定结构，由此形成的正离子(positiveion)和负离子(negativeion)以静电引力相互吸引在一起。离子键的本质就是正、负离子间的静电作用。由于离子键是正负离子通过静电引力作用相连接的，从而决定了离子键的特点是没有方向性和饱和性。正负离子近似看作点电荷，所以其作用不存在方向问题。没有饱和性是指在空间条件许可的情况下，每个离子可吸引尽可能多的相反离子。NaCl晶体，其化学式仅表示Na离子与Cl离子的离子数目之比为1∶1，并不是其分子式，整个NaCl晶体就是一个大分子。离子键的要点2．共价键(1)路易斯(Lewis)价键理论

化合物中的每一个原子都与它所键合的其它原子共用电子，来完成价电子的八隅体(氢为2)

原子最外层轨道上的电子为8个时，其化学性质最稳定，称为八隅体。若不满8个时会与其他原子互相共享彼此电子达到平衡稳定。因此能形成离子键或共价键。当两个电负性相差较大的原子结合形成分子时，以离子键形成分子。但两个电负性相等或相近的原子结合形成分子时，以共用电子对形成八隅体，那么A和B原子都形成稳定的八电子结构，这种原子间的作用力称为共价键。Lewis1875年10月25日路易斯出生于美国麻萨诸塞州的西牛顿市。他从小聪明过人，在三岁时，父母就开始在家里让他接受教育。1893年进入著名的哈佛大学学习，1896年获理学士学位，以后在T．W．理查兹指导下继续研究化学，于1899年24岁时获哲学博士学位。

●路易斯结构式的写法：①画出分子或离子的骨架结构(选择合理的、与实验事实相符的，一般氢原子、卤原子在末端)在每两个成键原子之间画上短线(其数目等于成键数)②计算成键数：成键数为成键电子数ns的1／2

ns=no

-nv

no：各原子按相应周期稀有气体结构计算的最外层电子数之和

nv

：各原子的价电子数之和③计算孤对电子数：孤电子对数为未参与成键电子数(nl)的1／2nl=nv

–ns

④将孤对电子分配到各原子，使其周围电子数达到8个(H为2)，不足时，可画成重键(短线数目应等于成键数)

画出H2O、CO2的路易斯结构式［例］COCl2(光气)的路易斯结构式

no=8+8+2×8=32nv=4+6+2×7=24

ns=no

-nv=32-24=8成键数=8/2=4

nl=nv

–ns=24-8=16孤电子对数=16/2=8

画出结构式：画出CO32-的路易斯结构式no=8+3×8=32nv=4+3×6＋2=24

ns=no

-nv=32-24=8成键数=8/2=4

nl=nv

–ns=24-8=16孤电子对数=16/2=8

画出结构式：

●形式电荷：原子满足八隅体时多余或缺少的电子数

QF=nv

–ns/2–nl

形式电荷=价电子数—键数—未成键电子数

形式电荷为0时最稳定

相邻原子的形式电荷为同号时，最不稳定书写时形式电荷应尽可能小

［例］写出CO的路易斯结构式，并标出形式电荷。

解：no=8+8=16；nv=4+6=10ns=no

-nv=16-10=6

成键数=ns／2=3

未参与成键的电子数nl=nv

–ns=10-6=4

孤电子对数=4／2=2

画出结构式：C原子应有5个价电子，比实际有的4个价电子多1个，形式电荷为-1；O原子应有5个价电子，比实际有的6个价电子少1个，形式电荷为+1

●路易斯价键理论的缺陷：路易斯结构式可表示分子中的成键情况，但：

不能说明分子的空间几何构型；八隅规则例外较多；无法解释共价键的方向性；无法解释单电子、叁电子鍵等。

●多电子结构：为达到稳定结构，成键原子价电子数比八隅体多如：POCl3的稳定结构中，P原子周围有10个价电子，多于8

●缺电子结构：为达到稳定结构，成键原子价电子数比八隅体少如：BF3的稳定结构中，B原子周围只有6个价电子，少于8

1927年英国物理学家海特勒(WHeitler)和德国物理学家伦敦(FLondon)成功地用量子力学处理H2分子的结构。氢分子的形成当具有自旋状态反平行的未成对电子的两个氢原子相互靠近时，它们之间产生了强烈的吸引作用，形成了共价键,从而形成了稳定的氢分子。量子力学从理论上解释了共价键形成原因：当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两核间电子云密度小，系统能量E

始终高于两个孤立氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成H2分子。若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两核间的电子云密度大，系统的能量E

逐渐降低，并低于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。当两个氢原子的核间距L=74pm时，其能量达到最低点，Es=436kJmol1，两个氢原子之间形成了稳定的共价键，形成了氢分子。自旋方向相同自旋方向相反量子力学对氢分子结构的处理阐明了共价键的本质是电性的。由于两个氢原子的1s原子轨道互相叠加，两个1s都是正值，叠加后使核间的电子云密度加大，这叫做原子轨道的重叠，在两个原子之间出现了一个电子云密度较大的区域。一方面降低了两核间的正电排斥，另一方面又增强了两核对电子云密度大的区域的吸引，这都有利于体系势能的降低，有利于形成稳定的化学键。（2）电子配对法（VB法）

1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其处理H2分子的方法推广应用于其他分子系统而发展成为价键理论(valencebondtheory)，简称VB法或电子配对法。鲍林LinusPouling美国化学家。1901年2月28日出生于一个药剂师家中。自幼对父亲在药房配药发生兴趣。在中学时代他就喜欢做化学实验。由于化学成绩优秀，老师破格让他做高一级的化学实验并参加老师的研究工作。1922年毕业于俄勒冈州立大学化工系，加州理工学院攻读化学。1925年获博士位，曾到欧洲各国作访问学者。1927年回到加州大学理工学院，1931年升任教授。1969年任斯坦福大学化学教授一职直到退休。1974年任该校荣誉教授。VB法基本要点*自旋相反的未成对电子相互配对时，因其波函数符号相同，此时系统的能量最低，可以形成稳定的共价键。*若A﹑B两原子各有一未成对电子且自旋反平行，则互相配对构成共价单键，如H—H单键。如果A、B两原子各有两个或三个未成对电子，则在两个原子间可以形成共价双键或共价三键。如N≡N分子以三键结合，因为每个N原子有3个未成对的2p电子。*若原子A有能量合适的空轨道，原子B有孤电子对，原子B的孤电子对所占据的原子轨道和原子A的空轨道能有效地重叠，则原子B的孤电子对可以与原子A共享，这样形成的共价键称为共价配键，以符号AB表示。共价键的特征有饱和性——未成对电子决定有方向性——电子云重叠最大的方向即共价键的方向。饱和性

共价键的饱和性是指每个原子的成键总数或以单键相连的原子数目是一定的。因为共价键的本质是原子轨道的重叠和共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定的，所以形成共用电子对的数目也就一定。例如两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后，如有第三个H原子接近该H2分子，则不能形成H3分子。方向性

根据最大重叠原理，在形成共价键时，原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共价键就越稳固。共价键性质头碰头——σ键肩并肩——π键π键的重叠程度不及σ键，键能较小，键的活泼性较大。所有共价单键均为σ键，共价双键中有一个σ键和一个π键。普通σ键和π键为定域键，多个原子间构成的大π键为离域键。［例］N2分子的共价鍵。N2分子中，N原子外层电子结构为

3个未成对电子，形成一个σ鍵，两个π鍵

共价键类型按共用电子对数目:单键、双键、三键按共用电子对是否偏移：极性键、非极性键按共用电子对的来源：一般共价键、配位键（d－p，p－p配键）按原子轨道重叠方式：σ键、π键按共用电子对是否定域：定域键、不定域键（离域键）

共价键的鍵参数：①鍵能：在298K，101.3kPa条件下，将1mol理想气态分子AB拆开成为A原子和B原子所需的能量鍵能越大，分子越稳定

②鍵长：分子中成鍵原子核间的平均距离原子轨道重叠程度越大，鍵长越短，鍵越强③鍵角：分子中鍵与鍵之间的夹角④鍵的极性：

非极性共价鍵：同种元素原子之间形成的共价鍵

极性共价鍵：不同元素原子之间形成的共价鍵共用电子对偏向电负性大的原子1）键能键能(E)：在标准状态下将气态分子AB(g)解离为气态原子A(g)、B(g)所需要的能量(kJmol1)。其数值通常用一定温度下该反应的标准摩尔反应焓变表示，即：AB(g)A(g)+B(g)rHm=E(A—B)A与B之间的化学键可以是单键、双键或三键。双原子分子，键能E(A—B)等于键的解离能D(A—B)，可直接从热化学测量中得到。例如，Cl2(g)2Cl(g)rHm,298.15(Cl2)=E(Cl2)=D(Cl2)=247kJmol1把一个气态多原子分子分解为组成它的全部气态原子时所需要的能量叫原子化能，应该恰好等于这个分子中全部化学键键能的总和。如果分子中只含有一种键，且都是单键，键能可用键解离能的平均值表示。如NH3含有三个N―H键，NH3(g)=H(g)+NH2(g)D1=433.1kJmol1NH2(g)=NH(g)+H(g)D2=397.5kJmol1NH(g)=N(g)+H(g)D3=338.9kJmol1键能越大，化学键越牢固。双键的键能比单键的键能大得多，但不等于单键键能的两倍。2）键长键长(bondlength)——两原子间形成稳定的共价键时所保持着一定的平衡距离，符号l，单位m或pm。在不同分子中，两原子间形成相同类型的化学键时，键长相近，它们的平均值，即为共价键键长数据。键长数据越大，表明两原子间的平衡距离越远，原子间相互结合的能力越弱。如H―F，H―Cl，H―Br，H―I的键长依次增长，键的强度依次减弱，热稳定性逐个下降某些键能和键长的数据(298.15K)3）键角键角（bondangle）:分子中相邻的共价键之间的夹角称为键角。知道了某分子内全部化学键的键长和键角的数据，便可确定这些分子的几何构型。一些分子的化学键的键长、键角和几何构型分子 键长l/pm 键角 分子构型 NO2 120 134° V型(或角型) CO2 116.2 180° 直线型 NH3 100.8 107.3三角锥型 CCl4 177109.5°正四面体型 4）键的极性与键矩当电负性不同的两个原子间形成化学键时，会因其吸引电子的能力不同而使共用的电子对部分地或完全偏向于其中一个原子，使其正负电荷的中心不重合，键具有了极性(polarity)，称为极性键(polarbond)。不同元素的原子之间形成的共价键都不同程度地具有极性。两个同元素原子间形成的共价键不具有极性，称为非极性键(nonpolarbond)。键的极性的大小可以用键矩(

)来衡量：

=ql式中的q为电量，l通常取两个原子的核间距，键矩是矢量，其方向是从正电荷中心指向负电荷中心，的单位为库仑米(Cm)。（3）、杂化轨道理论以电子配对为基础的价键理论在解释多原子分子的几何形状（或空间构型）方面遇到了困难。例如C原子只有两个成单电子，但能形成稳定的CH4分子，所以电子配对法不能说明甲烷分子为什么是正四面体构型的分子。价键理论在解释H2O、NH3、BF3等分子结构时，都遇到类似的困难。只要我们使用单纯的原子轨道来处理原子之间的共价键，在许多情况下，都无法得到与事实一致的结论。因此，价键理论是不全面的，必需加以补充和发展。杂化轨道概念是1931年由鲍林（LinusPouling）首先提出的。开始，此概念仅用于价键（VB）理论，后来，分子轨道（MO）法中的定域轨道模型也把杂化轨道作为组合基函数。本世纪50年代，许多学者将这一概念不断地深化和完善，使之成为当今化学键理论的重要内容。

为了说明问题，我们从甲烷分子的结构谈起。实验指出，甲烷是正四面体构型，四个C一H键是等价的，键角为1090.28'，

碳原子基态组为1s22s22px12py12pz0，仅有两个未成对电子，依照价键理论电子配对法的思想，C原子两个未成对的电子分别占居两个角度分布最大值互成90°的p轨道，它只能和两个氢原子的1s未成对电子配对成键，而且，两个氢原子的1s轨道从2px、2py角度分布最大值方向发生重叠，形成键角位90°的CH2分子，见下图所示，

显然这是不符合实际的，如何解释甲烷中碳的四价与甲烷的正四面体结构呢？必须假设在原子键合的过程中产生了四个成单电子，每一个电子占居了一个新的轨道，这四个新的轨道角度分布的最大值分别指向正四面体的四个顶点。sp3杂化轨道根据甲烷分子具有正四面体结构的事实，我们假设在原子成键的过程中，碳原子的基态电子构型发生了变化，有一个2s电子进入到空的2p轨道：

这样，碳原子具有四个单占据轨道，可以形成四个σ键，满足碳是四价的需要。然而，三个互相垂直的p电子和一个球形的s电子直接与氢原子的1s电子配对成键，仍不能说明四个C一H键的等同性与甲烷的

正四面体结构。于是，进一步假定，四个原子轨道重新混合，组成四个新的等价轨道，我们把这这四个新的等价轨道叫做sp3杂化轨道：sp3杂化轨道的几何特点是轨道分布指向正四面体的四个顶点：

再按照价键理论，氢原子从正四面体的四个顶点向碳原子靠近，实现电子配对，形成四个等同的σ键，这就完满地解释甲烷分子的结构。一般在正四面体结构的分子或基团中，中心原子都采用sp3杂化轨道形成化学键。例如，CCl4、NH4+、SO42-、ClO4-、[Zn(NH3)4]2+等，原子晶体金刚石中的碳原子和石英（SiO2）晶体中的硅原子也是采用sp3杂化轨道形成化学键。

在形成H2O、NH3分子时，O、N原子实际上也发生了sp3杂化。与C原子杂化不同的是N、O原子最外层电子数分别为5个和6个，四个sp3杂化轨道分别有1个和2个轨道排布了两个电子（孤对电子）。N和O的未成对电子分别与H原子的1s电子结合就形成了NH3分子和H2O分子。

由于受孤对电子的排斥，NH3分子中N－H键间的夹角被压缩为107º18'，H2O分子中O—H键间的夹角被压缩到104º30¹。象这种键角偏离109º28¹的sp3杂化被称为不等性sp3杂化。NH3和H2O分子中N和O都发生了不等性sp3杂化。

sp2杂化轨道

根据BF3是平面正三角形结构的事实，硼原子必须有一个2s电子进入到空的2p轨道，产生三个单占据轨道，3个原子轨道重新组合成3个等价的sp2杂化轨道，硼原子价层电子排布为：3个sp2杂化轨道指向平面正三角形的三个顶点：

在F原子与硼原子之间形成了3个等价的σ键：

乙烯C2H4的分子结构，每个碳原子的2s轨道与两个2p轨道发生杂化，形成3个sp2杂化轨道。两个碳原子之间各用一个sp2杂化轨道形成C——Cσ键，每个碳原子其它两个sp2杂化轨道与氢原子的1s轨道形成C——Hσ键，构成乙烯的σ骨架，如下图所示：

两个碳原子上都有一个与σ骨架平面垂直的未杂化的p轨道，它们互相平行，彼此肩并肩重叠形成π键：sp2杂化轨道主要存在于以平面三角形的几何构型与周围原子成键的那些分子的中心原子，例如，BCl3中的B原子、NO3-中的N原子、CO32-、HCHO以及苯分子和平面石墨中的C原子都是sp2杂化。

sp杂化轨道

形成CO2分子时，碳原子1个2s轨道与1个2p轨道发生杂化，形成两个sp杂化轨道。两个sp杂化轨道在X轴方向上呈直线排列，未杂化的两个轨道分别在Y轴方向和Z铀方向垂直于杂化轨道。两个氧原子各以一个2p轨道与碳原子的sp杂化轨道重叠形成σ键。而两个氧原子的另一个未配对的2p轨道分别在Y轴方向和Z轴方向与碳原子的未杂化的2p轨道“肩并肩”重叠形成π键。所以CO2分子中碳、氧之间以双键相结合。

碳原子在形成乙炔（C2H2）时也发生sp杂化，两个碳原子以sp杂化轨道与氢原子结合。两个碳原子的未杂化2p轨道分别在Y轴和Z轴方向重叠形成π键。所以乙炔分子中碳原子间以叁键相结合。s-p-d型杂化

ns轨道、np轨道和nd轨道一起参与的杂化称为s-p-d型杂化，主要有以下几种类型：sp3d杂化sp3d杂化轨道是由1个ns轨道、3个np轨道和1个nd轨道组合而成的，它的特点是5个杂化轨道在空间呈三角双锥形，杂化轨道间夹角为90或120。sp3d杂化和PCl5分子的形成示意图sp3d2杂化sp3d2杂化轨道由1个ns轨道、3个np轨道和2个nd轨道组合而成，它的特点是6个杂化轨道指向正八面体的6个顶点，杂化轨道间夹角为90或180。

sp3d2杂化和SF6分子的形成示意图sp3d3杂化也是s-p-d型杂化的一种。sp3d3杂化轨道是由1个ns轨道、3个np轨道和3个nd轨道组合而成的，它的特点是7个杂化轨道在空间呈五角双锥形。杂化轨道成键时，要满足原子轨道最大重叠原理，即轨道重叠越多，形成的化学键越稳定。因为杂化轨道电子云分布更集中，所以杂化轨道的成键能力未杂化的各原子轨道的成键能力强，形成的分子也更稳定。杂化轨道的基本概念①同一原子中能量相近的不同类型原子轨道，重新组合为一组新轨道。这些新轨道称为杂化轨道。②杂化轨道的数目等于参与杂化的原子轨道数目。如1个2s轨道与3个2p轨道混合，可组合成4个sp3杂化轨道；1个2s轨道与2个2p轨道混合，可得3个sp2杂化轨道；1个2s轨道与1个2p轨道混合，可得2个sp杂化轨道。

③杂化轨道增强了成键能力，从而形成更加稳定的化学键。④没有参与杂化的轨道仍保持原有的形状。杂化轨道可以分为等性杂化和不等性杂化。等性杂化是杂化轨道的成分都相同的杂化。如甲烷中的C原子所生成的四个sp3杂化轨道，每个杂化轨道各含1/4的s轨道成分，3/4的p轨道成分。不等性杂化是杂化轨道的成分不全相同的杂化，如氨分子中的N原子所生成的四个sp3杂化轨道中，一个杂化轨道含0.3274的s轨道成分，0.6726的p轨道成分；其余三个杂化轨道各含0.2242的s轨道成分，0.7758的p轨道成分。

等性杂化——形成能量相等、空间分布对称的杂化轨道的过程，相应的轨道为等性杂化轨道。参与杂化的每个原子轨道均有未成对的单电子的体系一般进行等性杂化。不等性杂化——形成能量相等、空间分布不完全对称的杂化轨道的过程，对应轨道为不等性杂化轨道。参与杂化的原子轨道除有未成对的单电子原子轨道外还有成对电子的原子轨道的体系进行不等性杂化。如N，O等原子等。氮原子的价电子层结构为2s22p3，在形成NH3分子时，氮的2s和2p轨道首先进行sp3杂化。因为2s轨道上有一对孤电子对,由于含孤电子对的杂化轨道对成键轨道的斥力较大，使成键轨道受到挤压，成键后键角小于109.5°，分子呈三角锥形。氨分子的空间结构图

水分子的空间结构图常见杂化轨道及其几何型式

①sp3杂化——正四面体

②sp2杂化——平面正三角形

③sp杂化——直线型④d2sp3、sp3d2杂化轨道——正八面体型

⑤dsp2、sp2d杂化轨道——平面正方型⑥sp3d杂化——三角双锥

除以上杂化方式外，还有其它的杂化，这里从略。C原子不同杂化轨道的特点：所用P轨道数目不同：CH4中，SP3杂化动用了3个P轨道，甲烷的四个键完全相同，均为σ键。CH2=CH2中，SP2杂化的用了2个P轨道，形成σ键，另一个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠，形成一个π键。CH≡CH中，SP杂化的用了1个P轨道，另两个以原来的P轨道与另一个C原子的相同P轨道交叠形成两个相对较弱的π键。2、立体结构不同：SP3杂化的呈正四面体结构。SP2杂化的呈平面型结构。SP杂化的呈线性结构。SP2ｄ杂化呈平面四边形。SP3ｄ杂化呈三角双锥。SP3ｄ２杂化呈八面体。3、键长键角不同不但单双键的键长不同，而且C-H键长也不同。键角与杂化轨道形式直接相关。不同杂化轨道键长比较分子乙烷乙烯乙炔杂化轨道SP3SP2SPC—C键(nm)0.1530.1340.121C—H键(nm)0.11120.11030.108C—C总键能(kJ/mol)368682829

苯分子中6个碳原子连接成环，每个碳原子上再拉一个氢原子，所有原子处在同一个平面上。苯的结构式如右所示：

苯的结构式里的碳-碳键有单键和双键之分，这种结构满足了碳的四价，可是事实上苯分子的单键和双键的键长和键能并没有区别，苯的结构式并不能反映这个事实。

用形成p-p大键的概念可以解决这个矛盾。离域Π键

苯中的碳原子取sp2杂化，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。

由于每个碳原子的左右两个相邻的碳原子没有什么区别,认为中心的碳原子的未参与杂化的p轨道中的电子只与左邻的碳原子上的平行p轨道中的一个电子形成p键而不与右邻的形成p键或者相反显然是不符合逻辑的。所以我们认为所有6个平行p轨道总共6个电子在一起形成了弥散在整个苯环的6个碳原子上下形成了一个p-p大键。用p-p大键(有机化学中的共轭体系)的概念苯的结构式写成如下右图更好。后者已经被广泛应用。离域Π键是由三个或三个以上原子形成的键，而不同于两原子间的键。在三个或三个以上用s键联结起来的原子之间，如能满足下列条件，则可以生成离域键：(1)这些原子都在同一平面上；(2)每一原子有一互相平行的p轨道;(3)p电子的数目小于p轨道数目的两倍。丁二烯中的p-p大π键

丁二烯分子式为H2C=CH-CH=CH2。4个碳原子均与3个原子相邻，故均取sp2杂化，这些杂化轨道相互重叠，形成分子σ骨架，使所有原子处于同一平面。每个碳原子还有一个未参与杂化p轨道，垂直于分子平面，每个p轨道里有一个电子。故丁二烯分子里存在一个“4轨道4电子”的p-p大π键。通常用Π

a

b为大π键的符号，其中a表示平行p轨道的数目，b表示在平行p轨道里的电子数。中心O原子和配位O原子都有p轨道，共有4个电子小于轨道数的两倍6，满足上述条件即可形成离Π域键。O3中的大π键

CO2的碳原子取sp杂化轨道,它的两个未参加杂化的p轨道在空间的取向是跟sp杂化轨道的轴相互垂直。CO2分子里有两套3原子4电子符号为34的p-p大键。(I路易斯结构式II分子中有2套平行p轨道III表达大键的结构式)计算大键里的电子数简单方法的步骤是:(1)确定分子中总价电子数(2)画出分子中的s键以及不与p键p轨道平行的孤对电子轨道(3)总电子数减去这些s键电子和孤对电子,剩余的就是填入大p键的电子。如CO2分子有16个价电子,每个氧原子上有1个容纳孤对电子的轨道（2s轨道）不与p键p轨道平行及2个s键，共容纳8个电子；2套平行p轨道里总共有8个电子，平均每套p轨道里有4个电子。CO32–离子中的大键碳酸根离子属于AX3E0=AY3型分子，中心碳原子取sp2杂化形式，碳原子上有一个垂直于分子平面的p轨道；端位的3个氧原子也各有1个垂直于分子平面的p轨道；分子的总价电子数等于24，3个C－Os键有6个电子，每个氧原子上有2个不与分子平面垂直的孤对电子对，因此4个平行p轨道中共有24-6-3×4=6个电子，所以CO32–离子中有1个4轨道6电子p-p大键，符号为46。

石墨分子结构是层形结构，每层是由无限个碳六元环所形成的平面，其中的碳原子取sp2杂化，与苯的结构类似，每个碳原子尚余一个未参与杂化的p轨道，垂直于分子平面而相互平行。平行的n个p轨道共n个个电子在一起形成了弥散在整个层的n个碳原子上下形成了一个p-p大键。电子在这个大p键中可以自由移动，即石墨能导电。(5)共轭和离域

定域鍵：成鍵电子的运动范围仅限于两个原子核之间共轭：分子处于同一平面时，两π鍵相互平行，发生重叠，

使原来两个π鍵上的电子离域的现象

离域鍵：三个或三个以上的原子按上述共轭形成的新的π鍵又称多原子大π鍵

符号：其中x为参与大π鍵的原子数

y为大π鍵所含的电子数

形成条件：①这些原子都在同一平面上(sp或sp2杂化)；②参与成鍵的原子提供一、两个p轨道，且互相平行；③这些p电子总数小于参与成鍵的p轨道数目的2倍通常在确定分子结构时首先考虑的是定域鍵然后考虑有无离域鍵(6)共振论

真实结构共振于若干合理价鍵结构式之间，由经典极限式叠加而成的原子核排列

条件：化合物各原子核的排列、分子的结合形象和电子对的数目相同，只是电子对排列的方式不同极限式：可按价鍵理论写出的结构式(基本式、起始式)

共振符号：真实结构是单一物质，不是混合物，不是互变平衡体系，不是互变异构

共振论是价鍵理论的一种直觉补充，有时结论是错误的苯结构的共振式（4）、价层电子对互斥理论（VSEPR）

现代化学的重要基础之一是分子的立体结构。单写出路易斯结构式是不能得知分子的立体结构的。现代实验手段可以测定一个具体的分子或离子的立体结构。例如，我们可以根据分子或离子的振动光谱（红外光谱或拉曼光谱）来确定分子或离子的振动模式，进而确定分子的立体结构：也可以通过X—衍射、电子衍射、中子衍射等技术测定结构。例如，实验测出，SO3分子是呈平面结构的，O—S—O的夹角等于120º，而SO32－离子却是呈三角锥体，硫是锥顶，三个氧原子是三个锥角，象一架撑开的照相用的三角架。

又例如SO2的三个原子不在一条直线上，而CO2却是直线分子等等。早在1940年，Sidgwick和Powell就在总结测定结果的基础上提出了一种简单的理论，用以预测简单分子或离子的立体结构。这种理论后经Giliespie和Nyholm在50年代加以发展，并称之为VSEPR（ValenceShellElectronPairRepulsion），即价层电子对互斥理论。对于我们经常遇到的分子或离子，用这一理论来预言其结构，是简单有效的。作为一种不需要任何计算的简单模型，它应当说是很有价值的。也正是由于其简单性，有时会出现例外。

当球面上有若干个点电荷，它们在球面上分布必须相互保持最大距离使的排斥能最小，常见的情况有：当有两个点电荷时，它们分布在球直径两个端点上：空间分布为直线型1、球面点电荷模型(价层电子对互斥理论的基础)

当球面有三个点电荷时，它们在空间的分布为平面正三角形：

当球面有四个点电荷时，它们在空间的分布为正四面体

当球面有五个点电荷时，它们在空间的分布为三角双锥

当球面有六个点电荷时，它们在空间的分布为正八面体

2、价电子对互斥理论

一般分子组成可写成ABn型，A称为中心原子，B称为配位体（可以是原子、分子或原子团）；n是配位体个数；我们把中心原子周围的单键、双键、叁键及孤电子对看成是分布在以中心原子周围球面上的点电荷，按照球面点电荷模型价层电子对各自占据的位置倾向于彼此分离得尽可能地远些，这样电子对彼此之间的排斥力最小，整个分子最为稳定。这样也就决定了分子的空间结构。点电荷数2、3、4、5、6，分子的空间结构为直线型、平面三角形、四面形、三角双锥和八面体。

BF3CH4SF6平面正三角形正四面体正八面体

例如，BF3、CH4、SF6分别是三个、四个和六个点电荷，对应的分子立体结构是平面正三角形、正四面体和正八面体。对于分子中有双键、叁键等多重键时，使用价层电子对理论判断其分子构型时，双键的两对电子和叁键的三对电子只能作为一对电子来处理。

点电荷排斥的从强到弱的顺序为：孤对电子-孤对电子>孤对电子-双键>孤对电子-单键>双键-单键>单键-单键利用VSEPR推断分子或离子的空间构型的具体步骤如下：

①确定中心原子A价层电子对数目。中心原子A的价电子数与配位体X提供共用的电子数之和的一半，就是中心原子A价层电子对的数目。例如BF3分子，B原子有3个价电子，三个F原子各提供一个电子，共6个电子，所以B原子价层电子对数为3。

计算时注意：(ⅰ)氧族元素（ⅥA族）原子作为配位原子时，可认为不提供电子（如氧原子有6个价电子，作为配位原子时，可认为它从中心原子接受一对电子达到8电子结构），但作为中心原子时，认为它提供所有的6个价电子。(ⅱ)如果讨论的是离子，则应加上或减去与离子电荷相应的电子数。如PO43－离子中P原子的价层电子数应加上3，而NH4＋离子中N原子的价层电子数则应减去1。(ⅲ)如果价层电子数出现奇数电子，可把这个单电子当作电子对看待。如NO2分子中N原子有5个价电子，O原子不提供电子。因此中心原子N价层电子总数为5，当作3对电子看待。

②确定价层电子对的空间构型。由于价层电子对之间的相互排斥作用，它们趋向于尽可能的相互远离。于是价层电子对的空间构型与价层电子对数目的关系如下表所示：只要知道价层电子对的数目，就可及确定它们的空间构型。

③分子空间构型的确定。价层电子对有成键电子对和孤电子对之分。中心原子周围配位原子（或原子团）数，就是健对数，价层电子对的总数减去键对数，得孤对数。根据键对数和孤对数，可以确定相应的较稳定的分子几何构型，如下表所示：3、孤电子对的影响

当价电子对中含有孤电子对时，价电子对排布不同于分子的实际形状。下面着重讨论孤电子对的存在如何影响化合物的几何构型。（1）价电子对数为４如CH4分子，查表１得知价电子对排布为四面体。４个成键电子对分别占据四面体四个顶点位置，使其彼此远离，相互排斥力最小，键角109.5°，这种构型分子稳定。

若中心原子中有一对未用电子对，这个孤电子对对邻近成键电子对产生斥力，如NH3分子，三个成键电子对，第四个是孤电子对，查表１它不再是四面体而是一个三角锥形分子，即三个氢原子在锥底而氮原子在锥顶，并且键角不是109.5°，而是107°。若存在两个孤电子对，这两个孤电子对对相邻两个成键电子产生更大排斥力，如H2O分子，其键角变得更小，∠HOH=104.5°，H2S、SeH2都属于这种情况。

若全部为成键电子，查表１价电子排布为三角锥，如分子中心原子在三角形平面中心，三角形三个顶点上有三个原子，中心原子的上下方各有一个原子，分子结构见图(1)

(1)（2）价电子对数为５

当有一个孤电子对时，分子组成为AB4图形如SF4。这个中心原子的孤电子对应在何处呢？若把分子看作球形，根据立体几何定理，可知在球面相互之间相距最远的五点是内接三角双锥的五个顶点，若５个顶点缺少一个配位体去占据，SF4分子实际上是一个变形四面体，见图（２）。(2)

当有两个孤电子对存在时，只有三个配位体，５个点上缺少两个配位体，其电子排布可能有两种情况，见图(３)、(４)。

(3)(4)

根据立体几何原理，在球面上相互之间相距最远的三点是通过球心的平面上内接三角形的三个顶点，这样两个孤电子对之间排斥力较小，所以（3）是稳定态；（4）是不稳定态。因此，价电子对数为5，有两个孤电子对的分子构型呈T形，如ClF3分子。

若孤电子对数为3，查表1电子排布为三角双锥如I3-离子，在5对电子对中有2个成键电子对，3个孤电子对，有此可得到（a）、(b)、(c)三种结构：

abc

在三角双锥结构中，电子对之间夹角有90°和120°两种。夹角越小，斥力越大，因此只考虑90°互斥作用即可。（a）(b)(c)90°孤电子对—孤电子对02290°孤电子对—成键电子对64390°成键电子对—成键电子对001经分析,(a)中90°无孤对—孤对排斥,而(b)和（c）均存在孤对—孤对排斥作用，很明显排布（a）的静电排斥力最小，分子势能低，是理想的稳定结构直线型。ICl2-

直线形（3）价层电子对数为6

若有６个配位体与之组成分子如SF6，查表则电子排布为八面体，７个质点的分布见简图（５）。若有一个孤电子对时如IF5，此时分子结构见简图（６），像一把倒立的伞，即所谓的四方锥体。此时∠FIF不是90°而是84.5°（实测），这种结构比较对称，是一个稳定结构。

(5)(6)

当有两个孤电子对时，这两对孤电子可能有两种排布情况，一种是位于水平方向四方平面相邻的两个角上见图（7）；另一种是位于四方平面的上部和下部见图（8）。（7）孤电子对—孤电子对之间排斥力远远大于（8），所以（8）是稳定结构，即分子的构型应为平面正方形，如ICl4-、XeF4、BrF4-等。(7)(8)（4）对于含有双键或叁键的分子对双键、叁键可作为一个电子对计算，其排斥力大小顺序是：三键＞双键＞单键。因为叁键中含有三个电子对，需要与邻近轨道重叠的多，排斥力强。双键中两个电子对重叠次之；单键中的一个电子对重叠程度最小的缘故。例如CO2分子其结构式可写成，把

间的双键当作一对电子，C的结构为直线型。又如甲醛CH2O、乙烯C2H4和光气COCl2，它们的结构分别为：

虽然都是平面三角形，夹角为120°。但由于双键斥力大于单键，所以含双键的角大于120°，不含双键的角小于120°，其键角分别测得如下：

（5）对键角的预测

孤电子对的存在影响分子基本构型中的键角，如在NH3和H2O分子中因有孤电子对存在，键角减小。其主要原因是孤电子对只受一个原子核吸引，偏向中心原子，从而对周围的电子对有更强的排斥作用。故使得NH３中∠HNH为107°；H２O中有两对孤对电子对排斥作用更强，键角更小为104.5°，同主族的H2S、H2Se的键角比H2O依次减小，即H2S为92°、H2Se为90.9°；同样PH3、AsH3和SbH3的键角比NH3键角仍小，分别为95.5°、92°和90°。

用VSEPRP法可定性地确定化合物分子的几何构型方面，确实简单、方便，但用此法判断少数含单电子分子（或离子）的构型时，有时与实验结果不符，因此仍需依赖价键理论和分子轨道理论。

随中心原子半径增大，原子体积增大（Sb＞As＞P），电子对的排斥作用减小，键角也变小；而OF2键角102°，H2O键角104.5°，NH3键角103.7°,NF3键角102°，这种情况是由于周围原子电负性增大，使成键电子对将偏离中心原子，从而减小成键电子对之间斥力，所以键角也相应地减小。3．配位鍵

由一方原子提供电子而形成的化学键叫“配位键”。铵离子具有由氨分子未共用电子对和质子（H）配位而形成的配位共价键，是正四面体结构，说明原来构成氨分子的三个N-H共价键和由于配位而形成的共价键，完全是等价的，所以共价键与配位键尽管在形成过程上有所不同，但键的本身并没有本质上的差别。例如，三氟化硼和氨分子形成配位键。因为硼外层有三个电子，可以与三个氟原子形成三氟化硼（BF3），这样硼的外层共有六个电子，还有空轨道，还能容纳其他电子对。氨分子中的氨上有孤电子对，可以和硼结合形成配位键。

形成条件：

配体至少有一对孤电子对；中心体必须有空的价电子轨道。

4．金属鍵

靠自由电子的不停运动而把金属阳离子连在一起的结合力(多原子共价鍵，在立体空间各个方向上成鍵，是高度的离域鍵)

特点：没有饱和性和方向性对于多原子分子,若分子中全部是非极性键,这样的分子一定是非极性分子，如P4分子、C60分子等。但对于以非极性键结合的多原子分子,究竟是极性分子还是非极性分子,这取决于分子里各个极性键是如何排布的,即分子的对称性问题。

例如,CO2分子是直线形分子,两个氧原子在碳原子的两侧,是对称的，即O=C=O。虽然氧原子和碳原子之间的键是极性键,但是从整个CO2分子来看,键的极性是相互抵消的。所以CO2分子是非极性分子。但水分子中,正负电荷中心不重合,键的极性不能相互抵消,因此水是极性分子。三．分子结构与分子极性1.分子极性偶极矩在任何一个分子中都可以找到一个正电荷中心和一个负电荷中心。正、负电荷中心不重合的分子为极性分子(polarmolecule)。正、负电荷中心重合的分子为非极性分子(nonpolarmolecule):

同核双原子分子：原子的电负性相同，原子之间的化学键是非极性键，分子是非极性分子。

异核双原子分子：由于电负性不同，两个原子之间的化学键为极性键，分子是极性分子。多原子分子：如是相同原子组成的、且仅有非极性键，则分子通常是非极性分子，如P4、S8等。如果组成原子不相同，那么分子的极性不仅与元素的电负性有关，还与分子的空间结构有关。例如，SO2和CO2都是三原子分子，都是由极性键组成，但CO2的空间结构是直线型，键的极性相互抵消，分子的正、负电荷中心重合，分子为非极性分子。而SO2的空间构型是角型，正、负电荷重心不重合，分子为极性分子分子极性的大小用偶极矩(dipolemoment)来量度。在极性分子中，正、负电荷中心的距离称偶极长，用符号d表示，单位为米(m)；正、负电荷所带电量为q和q，单位库仑(C)；

=qd偶极矩是个矢量，它的方向规定为从正电荷中心指向负电荷中心。其单位是库仑米(Cm)，实验中常用德拜(D)来表示：1D=3.3361030Cm例如(H2O)=6.171030Cm=1.85D实际上，偶极矩是通过实验测得的*根据偶极矩大小可以判断分子有无极性，比较分子极性的大小。

=0，为非极性分子；值愈大，分子的极性愈大。*偶极矩还可帮助判断分子可能的空间构型。例如NH3和BCl3都是由四个原子组成的分子，可能的空间构型有两种，一种是平面三角形，一种是三角锥形，根据

(NH3)=5.001030Cm(BCl3)=0.00Cm可知，BCl3分子是平面三角形构型，而NH3分子是三角锥形构型。利用价层电子对互斥理论判断分子的空间构型步骤：(对AXm型)

(1)确定中心原子(A)的价层电子对数目(n)

n=(A的价电子数+m个X原子提供的公用电子数±离子电荷数)÷2

每个X原子提供的公用电子数：H和卤素为1；氧族为0离子电荷数：正离子为减，负离子为加

价层电子总数为奇数时，余下的一个单电子看作一对价电子

A的价层电子对数目确定以后，电子对的空间构型和杂化类型就确定了。

2.分子结构的确定各种分子的空间构型(一)（见培优教程ｐ46）价电子对数杂化电子对空间构型成鍵电子对数孤电子对数电子对的排列方式分子空间构型实例2sp直线形20直线形HgCl2,BeCl2CO2,C2H23sp2三角形30三角形BF3,SO3NO3-,CO32-21V形PbCl2,SO2,SnCl2,NO2-4sp3正四面体40正四面体CH4,CHCl3,NH4+,SO42-,PO43-,ClO4-,31三角锥体NH3,NF3,PCl3,XeO3,SO32-,H3O+22V形H2O,SCl2,OF2◣◣各种分子的空间构型(二)价电子对数杂化类型电子对空间构型成鍵电子对数孤电子对数电子对的排列方式分子空间构型实例5sp3d三角双锥50三角双锥PCl5,PF5,AsF541变形四面体SF4,TeCl4,SeF432T形BrF3,ClF323直线形XeF2,I3-6sp3d2正八面体60正八面体SF651四角锥体IF5,BrF542平面正方形XeF4◣

◣(2)确定成鍵电子对数目(m)：与A结合的X原子的个数重鍵作单鍵处理(3)确定孤电子对数目：n-m

成鍵电子对数目和孤电子对数目确定以后，电子对的排列方式，以及分子的空间构型就确定了。［例］判断下列分子的空间构型：BF3；SO32-；SF4O；I3-；HCN

①BF3：价层电子总数=3+1×3=6价层电子对数目=6/2=3成鍵电子对数目=3孤电子对数=3-3=0查表知，为三角形②SO32-：价层电子总数=6+0+2=8价层电子对数目=8/2=4成鍵电子对数目=3孤电子对数=4-3=1查表知，为

◢三角锥形③SF4O：价层电子总数=6+1×4=10价层电子对数目=10/2=5成鍵电子对数目=5孤电子对数=5-5=0◢查表知，为三角双锥形④I3-：一个I为中心原子，另两个I为配位原子价层电子总数=7+1×2=9价层电子对数目=9/2=5成鍵电子对数目=2孤电子对数=5-2=3◢

查表知，为直线形

⑤HCN：以C为中心原子价层电子总数=4+1-1=4价层电子对数目=4/2=2成鍵电子对数目=2孤电子对数=2-2=0◢查表知，为直线形确定XeOF4的分子空间结构价层电子总数=8+1×4=12价层电子对数目=12/2=6成鍵电子对数目=5孤电子对数=6-5=1确定XeO4的分子空间结构价层电子总数=8价层电子对数目=8/2=4成鍵电子对数目=4孤电子对数=4-4=03.等电子体原理如：CO2、CNS-、NO2+、N3-具有相同的通式——AX2，价电子总数16，具有相同的结构——直线型分子，中心原子上没有孤对电子而取sp杂化轨道，形成直线形σ骨架，键角为1800，分子里有两套Π43p-p大π键。同理SO2、O3、NO2-为等电子体，SO42-、PO43-为等电子体。

含有相同重原子(比氢原子重的原子)数和价电子数的分子或离子(称为等电子体)，往往具有相似的几何构型和化学鍵合情况

如：N2，CO，CN-，NO+都含有2个重原子和10个价电子，结构应与N2分子相似，为直线形，并以叁鍵结合。例:CO32–、NO3–、SO3等离子或分子具有相同的通式—AX3,总价电子数24，有相同的结构—平面三角形分子,中心原子上没有孤对电子而取sp2杂化轨道形成分子的s-骨架，有一套46p-p大键。

例:SO2、O3、NO2–等离子或分子，AX2，18e，中心原子取sp2杂化形式，VSEPR理想模型为平面三角形，中心原子上有1对孤对电子(处于分子平面上)，分子立体结构为V型(或角型、折线型)，有一套符号为34的p-p大键。例:SO42–、PO43–等离子具有AX4的通式,总价电子数32，中心原子有4个s-键，故取sp3杂化形式，呈正四面体立体结构；注意：这些离子的中心原子的所有3p轨道都参与杂化了，都已用于形成s键,因此，分子里的中心原子已经不存在p轨道，不参与p-pp键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键，不同于p-pp键，是由中心原子的d轨道和配位原子的p轨道形成的大键。例:PO33–、SO32–、ClO3–等离子具有AX3的通式，总价电子数26，中心原子有4个s-轨道(3个s-键和1对占据s-轨道的孤对电子)，VSEPR理想模型为四面体，(不计孤对电子的)分子立体结构为三角锥体，中心原子取sp3杂化形式，没有p-pp键或p-p大键，它们的路易斯结构式里的重键是d-p大键。注意对比：SO3和SO32–尽管通式相同，但前者24e，后者26e，故结构特征不同。（二）分子间作用力和氢键主要内容包括：1.分子间作用力2.氢键1.分子间作用力

i.取向力极性分子有偶极矩,偶极子之间存在静电相互作用,这种分子间的相互作用称为取向力,如下图:ii.诱导力极性分子的偶极矩会诱导临近分子,使其电荷发生位移,产生诱导偶极子,偶极子和诱导偶极子之间存在吸引作用,这种分子间的相互作用称为诱导力,如下图:

iii.色散力由于电子和原子核的运动,使非极性分子存在瞬间偶极矩,产生的瞬间偶极矩会诱导临近分子,使其产生诱导偶极矩,诱导偶极矩之间存在吸引作用,这种分子间的相互作用称为色散力,如下图:需要注意的是:取向力和诱导力只存在于极性分子之间,色散力不管是极性分子还是非极性分子之间都存在。这些作用力不仅存在于分子之间,而且还存在于同一分子内的不同原子或基团之间。下面列出了某些分子分子间力的数值(kJ/mol):

分子取向力诱导力色散力总作用力Ar0.0000.0008.508.50CO0.0030.0088.758.75HI0.0250.11325.8726.00HBr0.690.50221.9423.11HCl3.311.0016.8321.14NH313.311.5514.9529.60H2O36.391.939.0047.31从分子间作用力的数值可以看出,除个别极性很大的分子外(如H2O),一般来说色散力是主要的,其大小与分子的相对质量有关,分子的相对质量越大色散力也越大,如:分子间作用力F2Cl2Br2I2

另外,若分子中存在容易变形的电子云,则其分子间作用力较大,如:苯、萘等含有大π键的分子就是如此。分子间作用力的大小主要影响分子的物理性质,如物体的状态等。分子间力的特点：*分子间力属静电作用，既无方向性，也无饱和性。分子间力是一种永远存在于分子间的作用力，随着分子间距离的增加，分子间力迅速减小，其作用能的大小约比化学键小1~2个数量级，在几到几十千焦每摩尔之间。*分子间力主要影响物质的物理性质，如物质的熔点、沸点等。例如，HX的分子量依HClHBrHI顺序增加，则分子间力(主要是色散力)也依次增加，故其熔沸点依次增高。然而它们化学键的键能依次减小，所以其热稳定性依次减小。此外分子间力愈大，它的气体分子越容易被吸附。练习题:1.CF4与PF3具有相同的电子数(42个)和相对分子质量(88),但CF4的熔沸点均比PF3低,为什么?2.SiCl4沸点较高,但SiH3Cl较低,为什么?3.液体实际上几乎是不可压缩的,而气体可压缩,为什么?4.C60晶体的升华热为181.4kJ/mol,比一般分子间力数值大得多,你认为原因是什么?5.解释在室温下,从F2、Cl2、Br2、I2物体状态由气态变成液态和固态的原因。2.氢键

(a)概述组成和结构相似的分子构成的物质,分子间的作用力随相对分子质量的增大而增大,熔、沸点也随着升高。但是,有些氢化