碳碳复合材料

§6碳/碳复合材料（Carbon/carboncomposites）6.1C/C复合材料的发展碳/碳复合材料的发现来自一次偶然的实验。在60年代中期到70年代末期，由于现代空间技术的发展，对空间运载火箭发动机喷管及喉衬材料的高温强度提出了更高要求以及载人宇宙飞船开发等都对C/C复合材料技术的发展起到了有力的推动作用。6.1C/C复合材料的发展6.2C/C复合材料的制备工艺基本思路：先将碳增强材料预先制成预成型体，然后再以基体碳填充逐渐形成致密的C/C复合材料。6.2.1

C/C复合材料的预成型体和基体碳（1）预成型体预成型体是一个多孔体系，含有大量孔隙，即使是在用成束碳纤维编织的预成型体中，纤维束中的纤维之间仍含有大量的孔隙。6.2C/C复合材料的制备工艺三维正交碳纤维增强的C/C的显微结构6.2C/C复合材料的制备工艺C/C复合材料预成型体所用碳纤维、碳纤维织物或碳毡等的选择是根据C/C复合材料所制成构件的使用要求来确定的，同时考虑到预成型体与基体碳的界面配合。例如，C/C制动刹车盘材料，一般多采用非连续的短纤维或碳毡来做增强相，以提高刹车盘的抗震性能。而一些受力的构件则多采用连续纤维。在三维编织预成型体时，一般要求选择适于编织，便于紧实并能提供材料所需的物理和力学性能的连续碳纤维。6.2C/C复合材料的制备工艺（2）基体碳目前，C／C复合材料的基体碳主要是通过化学气相沉积(CVD)和液态浸渍含碳量高的高分子物质的碳化来获得。CVD碳LIC碳树脂碳沥青碳6.2C/C复合材料的制备工艺①

CVD碳根据CVD原理，即通过气相的分解或反应生成固态物质，并在某固定基体上成核并生长。而在C／C复合材料中，为获取CVD碳的分解或反应的气体主要有甲烷、丙烷、丙烯、乙炔、天然气或汽油等碳氢化合物。6.2C/C复合材料的制备工艺②树脂碳与沥青碳树脂碳和沥青碳均是碳纤维预成型体经过浸渍树脂或沥青等浸渍剂后，经预固化，再经碳化后获得的基体碳。煤焦油沥青酚醛树脂6.2C/C复合材料的制备工艺液态浸渍剂选择原则碳化率高粘度适中热解碳化时能形成张开型的裂缝和孔隙碳化强度高显微结构利于性能6.2C/C复合材料的制备工艺6.2C/C复合材料的制备工艺6.2C/C复合材料的制备工艺6.2.2

C/C复合材料的CVD工艺（1）CVD工艺原理（2）CVD工艺在CVD工艺中为获得较为致密C／C复合材料，就需要控制好CVD中沉积与扩散这一对矛盾。因而在CVD工艺中应使沉积与扩散达到一合理的平衡。影响沉积与扩散的主要因素中最重要的是温度与压力。6.2.2

C/C复合材料的CVD工艺①

等温工艺等温CVD工艺是目前C／C复合材料制备中应用最广泛的一种简单易行的工艺方法。该工艺方法是将预成型体放入一个均温炉CVD炉中，导入碳氢化合物气体(如甲烷、天燃气等)，控制好炉温和导入气体的流量和分压，主要是控制好反应气体和反应后生成的气体在孔隙中的扩散，以便在预成型体内的各处都得到均匀的沉积。6.2.2

C/C复合材料的CVD工艺优点：可以生产大型构件，且同时可在同一炉内中装入若干件C/C复合材料的预成型体，这是其它CVD工艺无法达到的。缺点：工艺周期长，需多次循环。6.2.2

C/C复合材料的CVD工艺②压力梯度工艺利用反应气体通过C/C复合材料预制体时强制流动，在通过预制体时对流动气体产生阻力而形成压力梯度。6.2.2

C/C复合材料的CVD工艺优点：沉积速度增大。缺点：只局限于单件C/C复合材料的生产，也需要多次循环；对设备要求高。这种工艺大多局限于大型C/C复合材料构件的CVD工艺，在实际生产中尚不能广泛应用。6.2.2

C/C复合材料的CVD工艺③温度梯度工艺温度梯度CVD工艺是一种扩散控制工艺。其原理是利用并控制预成型体内、外两侧的温度，并形成温度差。这样在内、外侧的扩散与沉积速度不同，内侧温度高于外侧，可以避免等温工艺时外表表面的结壳。这种工艺一般适合于对称的筒体或锥体。6.2.2

C/C复合材料的CVD工艺优点：沉积速度明显高于等温工艺，提高一个数量级；不需多次循环；对设备要求简单。缺点：限制单件生产。该工艺多应用在碳纤维编织的导弹鼻锥和火箭发动机喷管喉衬等c／c复合材料构件的生产中。6.2.2

C/C复合材料的CVD工艺为了提高CVD碳的沉积速率，同时也为了尽可能提高c／c复合材料的致密度，人们在对CVD时的压力和温度控制方面继续进行改进。目前已经开发出化学气相渗透(CVI)、压力／真空渗透(PVI)和温度／压力梯度等化学气相沉积等工艺。6.2.2

C/C复合材料的CVD工艺6.2.3液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）一般C／C复合材料在采用LIC工艺时常常是在最初的浸渍-碳化循环时采用酚醛树脂浸渍，在后阶段则采用呋喃树脂/沥青混合浸渍剂。为了改善沥青与碳纤维的结合，在碳纤维预成型体浸渍前可先进行CVD工艺，以便在纤维上获得一层很薄的沉积碳。（1）树脂的浸渍-碳化工艺常用浸渍剂：酚醛树脂和呋喃树脂预成型体浸渍预固化碳化或石墨化6.2.3液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）(1)在温度低于500℃时，主要是缩水，形成水蒸汽逸出，体积收缩40％左右；(2)在600－700℃之间，树脂进一步热解出甲烷和CO，体积收缩至50%左右；(3)随后随碳化温度的升高，只是脱氢，因此体积收缩趋于稳定；(4)当温度超过1700℃之后，由于树脂碳趋向石墨化，以及收缩造成的裂缝的综合作用，体积会有所增加。6.2.2液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）树脂碳化时收缩所产生的裂缝或孔隙可以通过下一步的再浸渍时填充。6.2.3液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）（2）沥青的浸渍-碳化工艺低软化点粘度低碳化率高易形成石墨碳结构沥青是一种理想的C/C复合材料基体碳来源和液态浸渍碳化工艺的常用浸渍剂。6.2.3液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）预成型体CVD碳浸渍沥青预成型体树脂碳浸渍沥青工艺流程：6.2.3液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）在一个大气压下沥青的碳化率约为50％，和酚醛树脂相当。但随着碳化时压力的增加，沥青的碳化率有明显提高。6.2.3液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）因此，为了提高沥青碳化效率，在沥青浸渍－碳化工艺中常常采用压力浸渍－碳化工艺

(PIC)。压力浸渍-碳化工艺提高碳化率的原因是在压力下抑制了沥青中低分子量的化合物挥发逸出。当温度升高时，在聚合过程中，这些低分子量化合物也能参与芳香环烃的生成，从而提高了高分子化合物的量。此外，PIC还可以防止沥青碳化时鼓胀现象。6.2.3液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）6.2.3液态浸渍-碳化工艺（LIC工艺）6.2.4化学液相气化渗透（CLVI）CLVI的原理6.2.4化学液相气化渗透（CLVI）整个沉积周期内预制体始终完全浸泡在液体先驱体里，避免了气体反应物扩散慢这一限制因素。沉积过程受化学反应动力学控制，从根本上加快了反应速度。预制体内大温度梯度的形成，保证沉积首先在小区域内进行和完成，然后逐步往外推移，从而使整个致密化过程一次完成而不需中间停顿。6.3C/C复合材料的性能（1）力学性能高的比强度、比模量C/C复合材料的力学性能主要取决于碳纤维的种类、取向含量和制备工艺等。良好的耐高温性能6.3C/C复合材料的性能6.3C/C复合材料的性能6.3C/C复合材料的性能断裂方式：假塑性断裂脆性断裂6.3C/C复合材料的性能假塑性断裂6.3C/C复合材料的性能（2）热物理性能热导率较高抗热震性线膨胀系数较小6.3C/C复合材料的性能辐射系数大比热容大（3）耐烧蚀性能优良低烧蚀率、高烧蚀热碳的升华温度高达3000℃以上，故碳／碳复合材料的表面烧蚀温度高。在这样的高温度下，通过表面辐射除去了大量热能，使传递到材料内部的热量相应地减少。6.3C/C复合材料的性能（4）较强的抗疲劳性能碳/碳复合材料的疲劳极限可达静强度的80%以上。6.3C/C复合材料的性能（5）优异的摩擦磨损性能CF除起增强碳基体作用外，也提高了复合材料摩擦系数。6.3C/C复合材料的性能6.3C/C复合材料的性能（6）优异的生物相容性碳单质材料被认为是所有已知材料中生物相容性最好的材料。6.4C/C复合材料的应用（1）在军事领域的应用

C/C复合材料最初的应用是作为耐烧蚀材料用在军事领域的导弹弹头和固体火箭发动机喷管等。部件热循环/次温度总热寿命/s环境飞机刹车片1500~4000

825℃30～50空气

固体火箭喷管喉衬13200℃0.02燃气导弹再入飞行器鼻锥16600℃0.01离解气体环地轨道飞行器鼻锥1001500℃50～100空气超音速飞行器控制501650℃25～100空气宇宙飞船散热器1000044℃

—真空航天发动机推力室10001650℃15燃气燃气部件5001035℃2000～4000燃气各种飞行器的使用环境与温度碳／碳复合材料制成的截圆锥和鼻锥等部件已能满足不同型号洲际导弹再入防热的要求。美国最新式的战略核武器“民兵－Ⅲ”

型导弹是分导式MKl2A多弹头，该导弹的鼻锥是由碳／碳复合材料制成的。5.5.3C/C复合材料的应用（2）在航空航天领域的应用到目前为止，碳／碳复合材料的绝大部分(60-70％)是用于军用和民用飞机的刹车盘。碳／碳复合材料的质量轻、耐高温，摩擦磨损性能优异，制动吸收能量大等特点表明其是一种理想的摩擦材料。6.4C/C复合材料的应用6.4C/C复合材料的应用6.4C/C复合材料的应用（3）在汽车工业中的应用汽车工业是今后大量使用碳／碳复合材料的部门之一。6.4C/C复合材料的应用6.4C/C复合材料的应用（4）在生物医学方面的应用6.4C/C复合材料的应用Structureofcarbon-carbonmaterialsapplication

C/C复合材料存在的问题制备工艺周期长、成本高，价格昂贵。在高温使用时必须经过抗氧化处理。6.5C/C复合材料的抗氧化保护在C/C复合材料表面进行耐高温材料的涂层，起到阻隔氧侵入作用。在制备C/C复合材料时在基体中预先包含有氧化抑制剂。（1）抑制剂法作用机理：抑制剂或可以在碳氧化时抑制氧化反应；或可先与氧反应形成氧化物，起到吸氧剂作用。在碳、石墨以及C/C复合材料中采用抑制剂主要是在较低温度范围内降低碳的氧化。抑制剂是在C/C复合材料的碳或石墨基体中添加，容易通过氧化而形成玻璃态的物质。6.5C/C复合材料的抗氧化保护常用抑制剂：B、B2O3、B4C和ZrB2等硼及硼化物。硼氧化后形成B2O3，B2O3具有较低的熔点和粘度，因而在碳和石墨氧化的温度下，可以在多孔体系的C/C复合材料中很容易流动，并填充到复合材料内连的孔隙中去，起到内部涂层作用，既可阻断氧继续侵入的通道，又可减少容易发生氧化反应的敏感部位的表面积。6.5C/C复合材料的抗氧化保护特点：抑制剂起到抗氧化保护作用的同时，C/C复合材料有一部分已经氧化。所以，一般C/C复合材料采用内部含抑制剂法大都应用在600℃以下的防氧化。6.5C/C复合材料的抗氧化保护（2）防氧化涂层法在C/C复合材料的表面进行耐高温氧化材料的涂层，阻止氧与C/C复合材料的接触，是一种十分有效的提高复合材料抗氧化能力的方法。一般，只有熔点高、耐氧化的陶瓷材料才能作为C/C复合材料的防氧化涂层材料。6.5C/C复合材料的抗氧化保护防氧化涂层必须具有以下特性：(1)与C/C复合材料有适当的粘附性，既不脱粘，又不会过分渗透到复合材料的表面；(2)与C/C复合材料有适当的热膨胀匹