仪器分析气相色谱法3课件

气相色谱法

Gaschromatographyyyq2/6/20231第一节概述按固定相的物态按柱的情况按分离机制1.分类GSCGLC填充柱毛细管柱吸附色谱法分配色谱法2/6/202322.GC的一般流程

气路系统检测器色谱柱进样系统显示系统2/6/202334.应用和发展

药物分析中：有关物质检查、原料药和制剂的含量测定、中草药成分分析、药物的纯化、制备的一种手段。广泛应用于石油化学、化工、有机合成、医药、生物化学、食品分析和环境监测等发展两谱联用仪

气相色谱—质谱联用（GC-MS）气相色谱—傅立叶红外（GC-FTIR）

2/6/20235第二节基本理论

一、基本概念

1.色谱峰

对称因子fs(symmetryfactor)

fs=W0.05/2A=（A+B）/2A

对称峰fs：0.95~1.05前延峰fs：<0.95拖尾峰fs：>1.05

2/6/202362.基线噪音随时间变化

tR

retentiontimet0

deadtimetR'adjustretentiontimetR'=tR–t0

VR

retentionvolumeV0

deadvolumeVR'adjustretentionvolumeVR'=VR-V0=FctR'3.保留值2/6/20237说明乙酸正丁酯在ApiezonL柱上的保留行为相当于7.756个碳原子的正构烷烃的保留行为。例在ApiezonL柱上，柱温1000C，用正庚烷及正辛烷为参考物质对，测定乙酸正丁酯的保留指数。测定结果：t0=30.0”tR=204.0”

乙酸正丁酯的tR=403.0”IX=100[7+1lg

310.0

-lg

174.0lg

373.4

-lg

174.0=775.6]2/6/202394.色谱峰区域宽度

是色谱柱柱效参数标准差半峰宽W1/2峰宽WhW1/212h2/6/202310（1）标准差X=0(X)=0.3989=

h（峰高）X=1(X)=0.2420=0.607h(X)=12eX22-（2）半峰宽W1/2=0.355（3）峰宽W

=4

=1.699

W1/22/6/202311相平衡参数tR'K

容量因子

分离条件

VS

tR'=t0K——VmVSKVmtR'=kt0k1k2

tR'=t0（k1-k2）

2/6/202313二、等温线（isotherm）在一定温度下，某组分在固定相和流动相间分配达到平衡时，该组分在两相中浓度的关系称为等温线。CsCmK=CsCm2/6/202314三、塔板理论

（一）基本假设heightequivalenttoatheoreticalplateHEPTorH载气间歇式通过色谱柱

样品和新鲜载气都加在0号板上，纵向扩散可略

分配系数K在各塔板上是常数

2/6/202315进气N次后，在各塔板内溶质含量的分布符合二项式的展开式，故称为二项式分布：二项式分布(p+q)N=1K=pq进气四次后，分配系数大的A组分的浓度最高峰在1号塔板（0.132+0.263）分配系数小的B组分的浓度最高峰在3号塔板（0.132+0.263）。说明分配系数小的组分迁移速度快。2/6/202317例：用二项式定理计算进气三次后各塔板内的溶质含量：(p+q)N=p3+3p2q+3pq2+q3=(0.667+0.333)3=0.297+0.444+0.222+0.037=1塔板号01232/6/202318进气后第r号塔板中的含量NXr可由下述通式求出：NXr=N!r!(N-r)!pN-1qr2/6/202319二项式分布曲线XN2/6/202321（三）正态分布

流出曲线的浓度(C)与时间(t)的关系:

C=C02e(t-tR)222-t=tR时，C=Cmax

2Cmax=C02/6/202322若用hmax表示，将W1/2=2.355代入：

A=C0=1.065W1/2hmax

C0=22.355W1/2hmax2/6/202323举例

在柱长2m、5%阿皮松柱、柱温1000C、记录纸速为2.0cm/min的实验条件下，测定苯的保留时间为1.5min，半峰宽为0.20cm。求理论塔板高度。n=tRW1/2()25.54=1.500.20/2.0()25.54=1.2103H=Ln2000=1.2103=1.7mm2/6/202325四、VanDeemter方程

H=A+B/u+Cu

在低速时，uH

柱效在高速时，uH

柱效

2/6/2023262.纵向扩散B=2Dg

与填充物有关=1无阻碍毛细管柱

<1(0.5~0.7)填充柱

Dg扩散系数

组分分子量Dg柱温Dg要使B/u

增大u（u<u最佳）

降低柱温增加柱压选用分子量大的载气2/6/2023293.传质阻抗：气液两相间物质的传递气液

溶解Cg—气相传质阻抗系数液气

挥发Cl—液相传质阻抗系数C=Cg+ClCl>>Cg

CCl

2/6/202330df

固定液液膜厚度Dl组分在固定液中的扩散系数

要使Cl

降低df

增大DlCl=23k(1+k)2df2Dl2/6/202331小结：选择不同条件使柱效改善

填充物

粒度80~100目

均匀载气

种类—分子量大流速—略大于最佳流速

固定液

类型—粘度小

数量少3~5%柱温

统筹考虑，一般选低温柱。

2/6/202332第三节色谱柱按柱粗细分类吸附柱分配柱填充柱毛细管柱按分离机制2/6/202333一、固定液（一）对固定液的要求在操作温度下呈液态且蒸气压低对样品中各组分有足够的溶解能力，分配系数较大选择性能高稳定性好粘度小、凝固点低2/6/202334（二）固定液的分类1.化学分类法烃类硅氧烷类醇类酯类非聚合酯聚酯类甲基硅氧烷氟烷基硅氧烷苯基硅氧烷氰烷基硅氧烷烃芳烃非聚合醇聚合醇2/6/2023352.极性分类法相对极性特征常数罗氏特征常数法麦氏常数法都是以物质m在某一固定液和非极性固定液(通常是鲨鱼烷)中的保留指数之差作为该固定液相对极性强弱的度量。2/6/202336（三）固定液的选择1.相似性原则按极性相似原则选择样品固定液非（弱）极性非极性中等极性中等极性极性（强）极性极性极性强后出柱低沸点先出柱低沸点先出柱出柱顺序2/6/202337按化学官能团相似选择

固定液与组分的化学官能团相似时，相互作用力最强，选择性最高。按主要差别选择若组分沸点差别大，可选非极性固定液；若极性差别是主要矛盾，则选极性固定液。2/6/202338例：分离苯与环己烷的混合物沸点极性苯80.1C，环己烷80.7C苯（弱极性）二者相差0.6C环己烷（非极性）固定液：非极性很难分开DNPtR苯=1.5tR环己烷PEG-400tR苯=3.9tR环己烷2/6/202339二、载体（担体）对载体的一般要求比表面积大孔穴结构好表面无（或很弱）吸附不与被分离物质或固定液起化学反应热稳定性好，粒度均匀，有一定的机械强度等2/6/2023402.载体的分类非硅藻土型硅藻土型红色载体—与非极性固定液配伍白色载体—与极性固定液配伍2/6/2023413．载体的钝化钝化是除去或减弱载体表面的吸附性能。碱洗法酸洗法硅烷化法除去载体表面的铁、铝等金属氧化物除去表面的Al2O3等酸性作用点除去载体表面的硅醇基2/6/202342三、气—固色谱填充柱吸附剂分子筛高分子多孔微球化学键合相等固定相2/6/202343四、毛细管色谱柱（一）毛细管色谱柱的分类涂壁（WCOT）载体涂层（SCOT）开管毛细管柱