第五章化工生产分析

第五章化工生产分析

§5.1硫酸生产分析

§5.2工业硫酸的分析

§5.3碳酸钠生产分析

§5.4工业乙醇分析

一、概述

硫酸是化学工业中重要的产品之一，是许多工业的重要原料、辅助原料或材料，广泛应用于化肥，合成纤维、军工、冶金、石油化工和医药工业等。

硫酸的生产是以含硫矿物质为原料，经过焙烧，反应生成含二氧化硫的气体。硫铁矿为原料：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2

硫磺为原料：S+O2=SO2

石膏为原料：2CaSO4+C=2CaO+2SO2+CO2

含二氧化硫的气体净化后再用不同的工艺处理(钒触媒接触法等)，将二氧化硫氧化为三氧化硫。然后用98%的硫酸吸收得到硫酸产品。§5.1

硫酸生产分析一、概述

硫酸是许多工业的重要原料，在国民经济中占有重要地位。在硫酸生产中，分析的主要对象是原料矿石（硫铁矿和硫精矿），炉渣，中间气体及成品硫酸。分析的主要项目有：原料矿石中有效硫和水分的含量，砷、氟的含量，矿渣中有效硫含量，净化前后，转化前后以及吸收后气体中的二氧化硫，三氧化硫含量，成品硫酸的质量。§5.1

硫酸生产分析二、原料矿石和炉渣中硫的测定硫铁矿（其主要成分为FeS2）还有少量单质硫在焙烧时产生二氧化硫，这一部分硫称为有效硫。一部分硫以硫酸盐（如Fe2(SO4)3）形式存在，不能生成二氧化硫。有效硫和硫酸盐中硫之和称为总硫。在硫酸生产分析检验中，主要测定硫铁矿及残留于炉渣中的有效硫。由于在焙烧过程中可能有部分的有效硫转变为硫酸盐，致使有效硫烧出率的计算结果发生偏差，所以还定期测定总硫。(一)有效硫的测定硫铁矿和炉渣中有效硫含量的测定，通常都采用气体吸收容量滴定法。方法原理：试样在850℃空气流中燃烧，单质硫和硫化物中硫转变为二氧化硫气体逸出，用过氧化氢溶液吸收并氧化成硫酸，以甲基红-亚甲基兰为混合指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定即可计算有效硫含量。反应式为：4FeS2+11O2=2Fe2O3+8SO2↑SO2+H2O2=H2SO4H2SO4+2NaOH=Na2SO4+2H2O

有效硫含量测定装置示意图有效硫的质量分数按下式计算：

式中

c—氢氧化钠标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V—氢氧化钠标准滴定溶液消耗体积；mL

M(S)—硫的摩尔质量，32.07g/mol；

m—试料的质量，g。方法讨论①空气中的酸性气体会使测定结果偏高，应用烧碱石棉将空气净化。②试样粒度、燃烧温度及燃烧时间、气流速度等影响测定结果，应按规定严格执行。③反应中生成的硫酸，应及时用氢氧化钠标准溶液滴定，以免影响吸收效果。④用碘标准溶液作吸收剂时，因试样燃烧时产生的高温气体会使碘挥发，导致测定结果偏高，因此不能用碘量法测定硫铁矿和炉渣中的有效硫含量。（二）总硫的测定测定总硫通常采用硫酸钡重量法。分解试样的方法有烧结法和逆王水溶解法。1．烧结分解—硫酸钡沉淀重量法1.1方法原理试样中FeS2与烧结剂Na2CO3+ZnO混合，经烧结后生成硫酸盐，与原来的硫酸盐一起用水浸取后进入溶液。在碱性条件下，用中速滤纸滤除大部分氢氧化物和碳酸盐。然后在酸性溶液中用氯化钡溶液沉淀硫酸盐，经过滤灼烧后，以硫酸钡的形式称量。2．逆王水溶解法2.1方法原理试样经逆王水溶解,其中硫化物中的硫被氧化生成硫酸,同时硫酸盐被溶解,其反应为：FeS2+5HNO3+3HCl＝2H2SO4+FeCl3+5NO↑+2H2O为防止单质硫的析出，溶解时应加入一定量的氧化剂氯酸钾，使单质硫也转化为硫酸。S+KClO3+H2O＝H2SO4+KCl用氨水沉淀铁盐后，加入氯化钡使SO42-离子生成硫酸钡沉淀，由硫酸钡质量即可计算总硫含量。试样的颗粒愈细，溶解效果愈好。试样溶解时，温度过高，逆王水分解反应快，对试样的溶解和氧化作用会降低。所以，应在不高于室温的条件下使溶解及氧化反应缓慢进行。如果在短时间激烈的反应后，反应得过于缓慢，可以微微加热以促使反应完全。若过分加热，即使有氯酸钾存在，也会有单质硫析出（淡黄色，飘浮于溶液表面），一旦有单质硫析出，很难被氧化为SO42－离子，试验必须重做硝酸钡，氯酸钡的溶解度较小，能与硫酸钡形成共沉淀而干扰测定，产生误差。因此，试样溶液必须反复用盐酸酸化和蒸干以除尽NO3-离子，还应该控制氯酸钾的加入量。试样中总硫质量分数按下式计算：式中m1—灼烧后硫酸钡的质量，g；

m—试料的质量，g；

0.1374—硫酸钡对硫的换算系数。三、硫酸生产过程中二氧化硫和三氧化硫的测定在硫酸生产过程中，焙烧炉出口气、尾气、厂房空气等气体中都同时存在二氧化硫、三氧化硫气体。测定焙烧炉气中二氧化硫含量可检验焙烧炉的运转情况。测定转化炉出口气体中的二氧化硫和三氧化硫的含量，可以计算出二氧化硫的转化率，也是检验转化炉运转是否正常的依据。不同的生产环节，两种气体的含量有较大差异，应视其含量的不同选择不同的测定装置、试剂浓度和取样量。(一)二氧化硫浓度的测定—碘淀粉溶液吸收法1．方法原理气体中的二氧化硫通过定量的含有淀粉指示剂的碘标准滴定溶液时被氧化成硫酸，反应式为：SO2＋I2＋2H2O＝H2SO4＋2HI碘液作用完毕时，淀粉指示剂的蓝色刚刚消失，即将其余气体收集于量气管中，根据碘标准滴定溶液的用量和余气的体积可以算出被测气体中二氧化硫的含量。气样中二氧化硫的体积分数(SO2)按下式计算：即（课本公式更直观）

c—为碘标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V0—为碘标准滴定溶液的体积，mL；

21.89—为二氧化硫的单位标准体积，L／mol；

V—为测量到的剩余气体体积（湿气），mL；

V＝V2－V1p和t—为当时的大气压强，kPa和温度，℃；

pW—为温度t下的氯化钠饱和溶液的饱和蒸气压，kPa（与纯水有差异，为减小误差，数值可查表)二氧化硫浓度的测定---注意事项：①焙烧炉出口或接触系统入口气中的二氧化硫含量较高，应使用较浓的碘溶液，取样量应较少。但是对于其它生产气体，则因为二氧化硫含量较低，应该使用较稀的碘溶液，取样量应较多。②对于温度较高、含粉尘较多的生产气体，必须冷却、过滤，以免吸收液中的碘因为受热而挥发损失，或被粉尘沾污浑浊而不易观察颜色的转变。三、硫酸生产过程中二氧化硫和三氧化硫的测定(二)三氧化硫浓度的测定1.测定的目的与意义：计算SO2转化率，炉运转情况，硫酸生产水平及先进程度2.方法原理:

炉气通过润湿的脱脂棉球，三氧化硫和二氧化硫均生成酸雾而被捕集，用水溶解被捕集的酸雾，用碘标准溶液滴定H2SO3，再用氢氧化钠标准溶液滴定总酸量，即可计算SO3含量。SO3＋H2O＝H2SO4SO2＋H2O＝H2SO3H2SO3＋I2＋H2O=H2SO4＋2HIHI＋NaOH=NaI+H2O2NaOH＋H2SO4＝Na2SO4＋2H2O3.仪器装置与测定步骤：三氧化硫测定装置如下图插入1/3处3g棉,2g水0.5-0.6L/min采5L气样中三氧化硫的体积分数(SO3)按下式计算：

4.结果计算：气样中的三氧化硫的体积：气样中吸收完的剩余气体的体积：V—量气管量出剩余气体的体积，L；

P—测定时当地的大气压力（剩余气体压力），kPa;

PW—温度t时饱和食盐水饱和蒸气压（可查表），kPa;

t—测定时的温度，℃；气样中的二氧化硫的体积：工业硫酸质量标准如下表：工业硫酸的质量标准应符合GB534-2002规定。§5.2工业硫酸的分析指标名称特种硫酸浓硫酸发烟硫酸优等品一等品合格品优等品一等品合格品H2SO4含量/%≥游离SO3含量/%≥灰分/%≤铁(Fe)含量/%≤砷(As)含量/%≤铅(Pb)含量/%≤汞(Hg)含量/%≤氮氧化物(N)/%≤SO2含量/%≤氯(Cl)含量/%≤透明度/mm≤色度/mL≤98.0/0.020.0058×10-50.0010.00050.00010.010.0011601.098.0/0.030.0100.00010.01////502.098.0/0.030.0100.005/////502.098.0/0.10/20.00.030.0100.00010.01/20.00.030.0100.0001/20.00.100.030注：①硫酸的含量也可以≥92.5%。②供纺织或人造纤维工业用浓硫酸中的Fe含量≤0.015%；供皮革或人造纤维工业用浓硫酸中的氮氧化物含量≤0.0001%；供食品或药用的浓硫酸中砷含量≤0.0001%。§5.2工业硫酸的分析一、硫酸含量的测定（经典的滴定法）以甲基红—亚甲基蓝为指示剂，用氢氧化钠标准滴定溶液滴定，即可算出硫酸含量。硫酸的质量分数按下式计算：

c—氢氧化钠的标准滴定溶液的浓度，mol/L；V—氢氧化钠标准滴定溶液的体积mL；m—试料的质量，g；

M(H2SO4)—硫酸的摩尔质量，98.07g/mol。二、发烟硫酸中游离三氧化硫含量的测定1.方法原理：用安瓿球取样并准确称量，将样品溶于水后，以甲基红-亚甲基蓝为指示剂，用氢氧化钠标准溶液滴定，求出硫酸总含量H2SO4（总）%（一般大于100%）。三氧化硫溶解于水的反应和氢氧化钠的滴定反应如下：SO3+H2O=H2SO42NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O2.测定步骤：将安瓿球称量，精确至0.0001g，然后在微火上烤热球部，迅速将安瓿球的毛细管插入试样中，吸入约0.5mL试样，用火焰将毛细管顶端烧结封闭，擦干毛细管外壁所沾上的酸，再准确称量。将安瓿球放入盛有100mL水的具磨口塞的500mL锥形瓶中，塞紧瓶塞，用力振摇使安瓿球破碎，继续振摇直至雾状三氧化硫气体消失。打开瓶塞，用玻璃棒轻轻压碎安瓿球的毛细管，用水冲洗瓶塞、瓶颈及玻璃棒。滴加2~3滴甲基红-亚甲基蓝为指示剂，用氢氧化钠标准溶液（0.2mol/L）滴定至溶液呈灰绿色为终点。3.结果计算：

联立发烟硫酸中SO3的质量分数如下：

m——试料的质量，g；

c——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L;V——消耗氢氧化钠标准溶液的体积，mL;三、硫酸中铁含量的测定

—邻二氮菲分光光度法1.方法原理:

将试样蒸干后的残渣用盐酸溶解，用盐酸羟胺还原溶液中的三价铁，在pH2~9的范围内，二价铁离子与邻二氮菲反应生成橙红色配合物，在510nm波长处测定吸光度。2.测定步骤：（1）绘制标准曲线（2）配制试液（3）测定吸光度3.结果计算：从试验溶液的吸光度值减去空白试验溶液的吸光度值，据所得吸光度值差从标准曲线上查出对应的铁质量。硫酸中铁的质量分数按下式计算：

式中：m1

―试样中的铁的质量，g；V——移取试液的体积，mL；m―试料的质量，g；四、硫酸中砷含量的测定

--二乙基二硫代氨基甲酸银分光光度法

硫酸中的砷是由原料矿石引入，大部分已经在生产过程中除去，因此，成品硫酸中含砷量已经很低。但由于砷有剧毒，所以，用于食品或医药生产的硫酸含砷量不得高于0.0001%（1ppm）。1.方法原理：在2-3mol/L硫酸介质中，用氯化亚锡和碘化钾将As+5还原为As3+。加入锌粒与酸作用，产生新生态氢，使三价砷进一步还原为砷化氢。砷化氢气体被二乙基二硫代氨基甲酸银三氯甲烷溶液吸收，生成紫红色产物，用于砷的分光光度法测定。注意事项：

①由于砷化氢有毒，本测定应在通风橱中进行。②避免阳光直射。如果吸收液挥发太快，应及时补充三氯甲烷。③每换一批锌粒或新配一次二乙基二硫代氨基甲酸银三氯甲烷溶液，必须重新制作工作曲线。④若试样中铁离子的质量分数高于0.01%，应加入10mL500g/L酒石酸溶液掩蔽。定砷仪1-定砷瓶；2-吸收瓶；3-乙酸铅棉花三乙基胺三氯甲烷的二乙基二硫代氨基甲酸银吸收液2.测定装置与步骤：测定步骤：（1）绘制标准曲线（2）配制试液（3）测定吸光度3.结果计算:从试验溶液吸光度值减去空白试验溶液的吸光度值，据所得吸光度值差，从标准曲线查出对应的砷质量。砷的质量分数按下式计算：式中:m―试样中砷的质量，g；

m1―试料的质量，g。五、二氧化硫含量的测定一碘量法

1.方法原理：在冷却条件下，用氨基磺酸溶液除去试样中的氮氧化物，以淀粉为指示剂，用碘标准溶液滴定，由耗碘量算出二氧化硫含量。

SO2＋I2＋2H2O＝H2SO4＋2HI2.测定步骤：试样约40g，在冷却条件下把试样缓缓注入盛有10mL氨基磺酸溶液（100g/L）及200mL水的锥形瓶中，注意温度不得高于30℃。加入2mL淀粉溶液（10g/L），用碘标准溶液(0.01mol/L)滴定至浅蓝色为终点。同时做空白试验。注意：若二氧化硫含量大于0.015%，应使用(0.1mol/L)碘标准溶液滴定。3.结果计算：二氧化硫的质量分数按下式计算：式中:

c―碘标准滴定溶液的浓度，mol/L；V1―试样滴定耗用的碘标准滴定溶液的体积mL；V0―空白滴定耗用的碘标准滴定溶液的体积mL；

m―试料的质量，g；六、硫酸中氯含量的测定---电位滴定法《分析化学》实验中已经学习过，内容自学。七、灰分的测定---重量法（了解）灰分是指溶解在硫酸中的金属盐类经蒸发灼烧后而留下来的残渣。称量25~50g试样，在800±50℃温度下灼烧15min，按规程操作、称重既得。§5.3碳酸钠生产分析碳酸钠俗称纯碱，外观为白色结晶粉末或细小颗粒，是重要的基础化工原料。主要由氨碱法、联合制碱法制得。纯碱生产发展史。氨碱法CaCO3===CaO+CO2↑NaCl+NH3+CO2+H2O===NaHCO3↓+NH4Cl2NaHCO3===Na2CO3+CO2↑+H2O↑主要分析项目有：全氨、游离氨、结合氨、全氯、二氧化碳，以及铁、钙、镁、硫酸根、硫化物等。一、母液中总氨(TNH3)的测定

1.方法原理：母液中所含的TNH3包括游离氨（FNH3）、结合氨（CNH3）。FNH3当加热煮沸后，以NH3气的状态自溶液中逸出。(NH4)2CO3=2NH3+H2O+CO2NH3H2O=NH3+H2OCNH3与NaOH作用加热煮沸后，CNH3完全被NaOH分解，也以NH3气的状态自溶液中逸出。将蒸出的氨气导入盛有一定量H2SO4标准溶液的锥形瓶中，生成(NH4)2SO4，然后用NaOH标准滴定溶液返滴定过量的H2SO4，根据所消耗的H2SO4量可计算出TNH3的含量。式中：

-以质量浓度(TNH3)表示TNH3含量（g/L）c1—H2SO4标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V1—加入的硫酸标准滴定溶液的体积，mL；

c2—NaOH标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V2—滴定过量H2SO4所消耗的NaOH标准滴定溶液的体积，mL；

V—试样溶液的体积,mL；

M(NH3)—NH3的摩尔质量，17.03g/mol。2.总氨（TNH3）含量的计算二、母液中游离氨(FNH3)的测定方法原理：母液中的FNH3包括(NH4)2CO3、NH3H2O，当采用硫酸标准溶液进行滴定时，它们都消耗酸。2.含量计算：以质量浓度(FNH3)表示FNH3含量（g/L）按用下式计算：式中c—硫酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V1—滴定时消耗硫酸标准滴定溶液的体积，mL；

V—试样的体积，mL。

M(NH3)—NH3的摩尔质量，17.03g/mol。三、母液中结合氨(CNH3)的测定1.方法原理：母液中所含的CNH3包括(NH4)2SO4和NH4C1，当加入已知浓度的过量NaOH标准溶液经煮沸后，CNH3完全被分解为NH3逸出。过量的NaOH用硫酸标准滴定溶液返滴定。2.结果计算：以质量浓度(CNH3)表示CNH3含量（g/L）按用下式计算：式中:

c1—NaOH标准滴定溶液的浓度，mol/L；

c2—硫酸标准滴定溶液的浓度，mol/L；

V1—加入NaOH标准滴定溶液的体积；

V2—滴定过量NaOH所消耗的硫酸标准滴定溶液的体积，mL；

M(NH3)—氨的摩尔质量，17.03g/mol；

V—试验溶液的体积，mL。四、母液中CO2的测定1.方法原理：用过量的硫酸分解试样中的碳酸盐和酸式碳酸盐,将生成的CO2气体导入量气管中，测量生成的气体CO2的体积，即可计算出CO2的含量。2.测定装置与步骤：量气管联通大气，调零；取样，小心注入硫酸，塞紧；联通量气管与发生器，读V1；轻摇瓶，至反应完全，读V2；记录T和P.3.结果计算：以质量浓度(g/L)表示二氧化碳含量按下式计算：m——生成的二氧化碳的质量，g；V——试样的体积，mL；p——测量时的大气压，kPa；pW——饱和氯化钠水溶液的饱和蒸汽压，kPa；t——测量时气体的温度，℃；——生成二氧化碳气体的体积，L；——CO2的摩尔质量，44.01g/mol；五、纯碱中总碱量的测定方法原理：总碱度是指碳酸钠和碳酸氢钠的合量，以溴甲酚绿—甲基红混合液为指示剂，用盐酸标准溶液滴定至溶液由绿色变为暗红色，求得总碱量。结果计算：用Na2CO3质量分数表示的总碱量按下式计算：式中：c—盐酸标准滴定溶液的浓度，mol／L；

V—滴定消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；

V0—空白试验消耗盐酸标准滴定溶液的体积，mL；

m—试料的质量，g；

M(Na2CO3)—碳酸钠的摩尔质量，106.0g/mol。六、纯碱中氯化物含量的测定-汞量法来自食盐水的氯离子作为杂质之一，对纯碱质量具有重要影响。常量组分推荐使用汞量法（GB/T210.2-2004），测定结果按氯化钠计算。1.方法原理：在微酸性的水或乙醇-水溶液中，以二苯偶氮碳酰肼为指示剂，用硝酸汞标准溶液滴定氯化物生成氯化汞沉淀，过量Hg2+与指示剂生成紫红色配合物判断终点。Hg2+

+2Cl-==HgCl22．测定步骤：（传统的滴定方法操作）

①硝酸汞标准溶液（