第八章醛、酮、醌

有机化学电子教案—第9章醛、酮、醌2023/2/6分类甲醛醛酮对苯醌邻苯醌2023/2/6第一节醛和酮一、结构与命名2023/2/6一、结构与命名丁醛4-甲基-3-己烯醛3-邻甲基苯丁醛邻-甲基苯甲醛2023/2/6丙酮5-甲基-4-庚烯-3－酮1-苯基-2-丙酮1-苯基-1-丙酮苯乙酮二苯甲酮一、结构与命名2023/2/6二、物理性质1、羰基能与水形成氢键，故低级醛酮与水混溶，高低醛酮溶剂度随分子量增加而下降。2、醛酮分子间不能形成氢键，故沸点低于醇。2023/2/6三、化学性质（一）亲核加成反应亲核试剂:具有极性很强的带负电性的C、O、N、S等元素的试剂。如:HCNROHH2O

NaHSO3-NH2等2023/2/6（一）亲核加成反应电性与立体的影响2023/2/6（一）亲核加成反应1、加氢氰酸2023/2/61、加氢氰酸加碱时，反应速率加快，因为CN-浓度增加。适合醛酮反应条件：所有的醛、脂肪族甲基酮和少于8个碳的环酮都可与HCN发生反应。2023/2/61、加氢氰酸例题：比较下列化合物与HCN反应的活性顺序A.CH3CHOB.C6H5COCH3C.CH3COCH3D.C6H5COC6H5答案：活性顺序由强到弱A-C-B-D例题：完成由乙醛到乳酸的转化。2023/2/61、加氢氰酸外消旋体2023/2/62、与（饱和）亚硫酸氢钠的加成与饱和亚硫酸氢钠反应适用于醛、脂肪族甲基酮和少于8个碳的环酮，可用于分离和提纯醛、酮。例题：如何将1-苯基-1-丙酮与丙酮分离。2023/2/62、与（饱和）亚硫酸氢钠的加成例题：完成由乙醛到乳酸的转化。例题：下列化合物中，哪些能与亚硫酸氢钠反应，若能反应，哪一个最快？A、苯乙酮B、二苯酮C、环己酮D、丙醛E、乙醛2023/2/63、与格氏试剂的加成2023/2/63、与格氏试剂的加成加甲醛可得伯醇，其它醛得仲醇，酮得叔醇。2023/2/64、与醇加成半缩醛缩醛半缩醛2023/2/64、与醇加成酮与醇反应较困难，但易与二元醇作用，生成缩酮。2023/2/64、与醇加成缩醛（酮）对羰基的保护作用例如作业9.5f2023/2/64、与醇加成例题：下列化合物中，哪些是半缩醛（或半缩酮），哪些是缩醛（或缩酮）？并写出由相应的醇及醛或酮制备它们的反应式。2023/2/64、与醇加成*反应历程：2023/2/64、与醇加成*缩醛在碱溶液中稳定，在酸溶液中易水解为原来的醛。故缩醛反应须在无水条件下进行。酮与醇在上述反应条件下，平衡点主要在反应物一边，但如不断除去反应中的水，也可得缩酮。*

羰基是相当活泼的基团，特别是醛，对碱极为敏感，且易氧化，而缩醛（酮）相当于胞二醚（两官能团连在同一C原子上称为“胞”），因此较稳定，缩醛（酮）又能水解为原来的醛（酮），因此这是有机合成中常用的保护羰基的方法。2023/2/65、加伯胺及氨的衍生物亚胺（Schiff’sbase)2023/2/65、加伯胺及氨的衍生物肼腙2,4-二硝基苯肼2,4-二硝基苯腙羟胺肟氨基脲缩胺脲2023/2/65、加伯胺及氨的衍生物反应一般需醋酸催化。醋酸的作用是增加羰基的亲电性；，有利于Nu的进攻，但用过量强酸时，则H+与N上未共用电子对结合，使—NH2失去亲核性。*

羟胺、肼、2，4—二硝基苯肼及氨基脲的加成缩合产物都是很好的结晶，收率高，易提纯，在稀酸作用下，又能分解回原来的羰基化合物，所以可由此来分离、提纯羰基化合物。同时上述晶体各具一定熔点，可由此鉴别个别的醛、酮。2023/2/6（二）α-氢的反应

酮式99.9%烯醇式0.1%

2023/2/61、羟醛缩合反应(1)羟醛缩合2023/2/61、羟醛缩合反应低温下得到β-羟基醛，加热可得到α、β-不饱和醛2023/2/61、羟醛缩合反应例题：以乙醛为原料合成2-乙基-1-己醛。2023/2/61、羟醛缩合反应(2)交叉羟醛缩合以羰基与苯基处于反式产物为主。2023/2/61、羟醛缩合反应(3)羟酮缩合带羰基的基团总是与另一大基团处于反式2023/2/61、羟醛缩合反应（4）分子内的羟醛缩合2023/2/62、卤代和卤仿反应酸催化：碱催化：2023/2/62、卤代和卤仿反应卤仿反应的条件：2023/2/62、卤代和卤仿反应卤仿反应在合成反应中，可将甲基酮转变为少一个碳的羧酸。2023/2/6例题：用简单易行的化学方法鉴别下列化合物：1、乙醛、丙醛2、苯乙酮、1-苯基-1-丙酮3、2-戊酮、3-戊酮4、乙醇、丙醇2023/2/6（三）氧化与还原反应1、氧化反应2023/2/61、氧化反应Tollens试剂：AgNO3+NH3·H2O2023/2/61、氧化反应芳香醛和所有的酮不与费林试剂反应。例题：如何鉴别乙醛、苯甲醛和丙酮？Fehling试剂：2023/2/62、还原反应(1)羰基还原为醇羟基1）催化氢化：催化剂Ni、Pt、Pd2023/2/61）用金属氢化物还原选择性还原剂：LiAlH4、NaBH42023/2/6(2)还原为亚甲基Clemmensen还原法：Wolff-Kishner-黄鸣龙还原法：2023/2/6歧化反应(3)Cannizzaro反应歧化反应（不含α-H的醛）两种醛反应时，甲醛具有较强的还原性，甲醛被氧化。2023/2/6四、制备（一）官能团转化法1、醇的氧化2023/2/6（一）官能团转化法2、从烯烃和炔烃制备2023/2/6（一）官能团转化法3、芳烃侧链α-H的控制氧化2023/2/6（二）直接引入羰基1、傅-克酰化反应合成芳酮2、盖特曼-柯赫反应2023/2/6五、不饱和醛酮本节介绍碳碳双键处于α和β碳原子之间的醛或酮（α，β-不饱和醛或酮）。（一）结构

π–π共轭效应2023/2/6（二）反应1、亲核加成2023/2/61、亲核加成弱碱性试剂HCNNaHSO3RNH2NH2OH一般进攻C=C键，进行1,4加成。2023/2/61、亲核加成2023/2/61、亲核加成强碱性试剂LiAlH4CH3LiCHCNa进攻羰基，发生1,2加成。而RMgX一般以1,2加成为主，当R体积大时以1,4加成为主。2023/2/62、亲电加成α，β不饱和醛或酮与HCl进行1,4亲电加成反应，与卤素、次卤酸只发生双键加成。2023/2/6例题：推导化合物结构分子式为C6H12O的A，能与苯肼作用但不发生银镜反应。A经催化氢化得分子式为C6H14O的B，B与浓硫酸共热得C(C6H12)。C经臭氧化并水解得D和E。D能发生银镜反应，但不起碘仿反应，而E则可发生碘仿反应而无银镜反应。写出A-E的结构式及各步反应式。2023/2/6例题：鉴别有机化合物a.丙醛、丙酮、丙醇和异丙醇b.戊醛、2-戊酮和环戊酮2023/2/6第二节醌一、分类和命名对苯醌邻苯醌1，4-萘醌1，2-萘醌2，6-萘醌2023/2/6一、分类和命名9,10-蒽醌9,10-菲醌维生素K12023/2/6二、制备2023/2/6三、对苯醌的反应（一）羰基的反应1、与氨的衍生物反应对苯醌一肟对苯醌二肟2023/2/6