第三章萃取分离与逆流分配

第三章萃取分离与逆流分配第一节萃取原理第二节萃取操作第三节逆流分配第四节双水相萃取第五节超临界流体萃取2023/2/613.1萃取原理（1）原理：

利用物质在互不相溶的两相中溶解度或分配系数的不同达到提取、分离及纯化的。即:萃取是通过溶质在两相的溶解竞争而实现的。分配定律：在一定温度下，此有机化合物在有机相和水相的浓度之比为一常数。2023/2/62分配定律数学表达式：

CA/CB=K（≈溶解度之比）一般地：有机物在有机溶剂中的溶解度比在水中的大，所以较易将它们从水溶液中萃取出来。

其中：

K—为常数，又叫分配系数。

CA、CB—有机物在两液相A、B中的浓度。2023/2/63（2）萃取效率：使用一定量的有机溶剂去萃取一定量的水溶液中的有机物质，应该采取“少量多次”的方法。这样既节省溶剂，又可以实现高的萃取率。利用分配定律可以定量地说明萃取次数、溶剂量与萃取后剩余物之间的关系。即：原溶液体积V质量Wo用s（ml）萃取剂，n次萃取剩余量体积V质量Wn2023/2/64可以看出：结论：用smL萃取剂来萃取，则应将其中分成几份，多萃取几次，效果会比一次萃取好得多。即遵循“少量多次”的原则。则：Wn=Wo（Vk·s+V）nVk·s+V＜1∴n

越大，Wn

越小。例题：在100mL水溶液中含有4克正丁酸，若用100mL苯来萃取正丁酸。已知15℃时正丁酸和水中的分配系数K=3。操作如果在15℃进行。计算：①100mL苯作1次萃取后，在水中的正丁酸的量及萃取效率？②100mL苯作3次萃取后，在水中的正丁酸的量及萃取效率？2023/2/65解：代入公式①W1=4×100/(3×100+100)=1.0g萃取效率E%=

萃取剂中物质量(Wo-Wn)

样品中物质总量(Wo)×100%∴E1%=75%②W3=0.5gE3%=87.5%可见：“少量多次”萃取效率高。但过多次数没必要。2023/2/663.2萃取操作萃取方法：人工手摇法机械振荡法机械搅拌法超声搅拌法连续萃取法液体固体萃取对象2023/2/673.2.1液体中物质的萃取(液-液萃取)（1）实验室常用仪器：分液漏斗。（有球形和长梨形两种）（2）常见操作过程：

用有机溶剂从水溶液中萃取有机物；用水从有机溶液中萃取水溶液。（3）操作步骤：（见下页图）

①分液漏斗检漏；②装样液与萃取剂；③充分摇动（注意放气）；④静置分层；⑤分离。注：一般操作3—5次2023/2/68图3-1液-液萃取操作2023/2/69（4）对有机萃取剂的要求：①与水不溶且易分层；②被萃取物在其中溶解度大；常见萃取剂石油醚（被萃取物水溶性小）苯or乙醚（被萃取物水溶性中）乙酸乙酯（被萃取物水溶性大）③萃取剂与被萃取物不发生反应，且易分离。

（一般使用低沸点溶剂）2023/2/610图3-2常用溶剂的互溶性不互溶互溶2023/2/611（5）应用：（例子）2023/2/612液-液萃取在有机工业中的应用部门料液溶剂被萃物石油工业石油原料(宽馏分)二甘醇/三甘醇苯/甲苯/二甲苯汽油和煤油馏分环丁砜(feng)芳香烃炼油工业粗焦馏物甲醇-水和乙烷焦油酸商品焦油酸馏分NaOH溶液-甲苯2,4-二甲苯酚油脂工业植物油和动物油丙烷不饱和甘油酯和维生素植物油糠醛不饱和甘油酯医药工业麻黄草浸渍液苯/二甲苯麻黄素含青霉素发酵液醋酸丁酯青霉素其他醋酸稀溶液乙酸乙酯醋酸纸厂黑液甲基乙基酮甲酸与乙酸2023/2/6133.2.2固体中物质的萃取(浸取)（1）浸取过程①机理：在浸取过程中，干燥的固体首先吸收溶剂，溶剂则进入固体的小孔或细胞内，溶质成分就在其中扩散，直到相平衡。（即：固—液传质过程）浸取过程中的相平衡可用分配系数衡量：D=m(液)/m(固)m(液)、m(固)分别表示溶质在液相和饱和固相中的浓度，其单位：Kg/m3

。则D值一般保持不变。2023/2/614②常见有机物质浸取过程产物固体溶质溶剂咖啡粗烤咖啡咖啡溶质水豆油大豆豆油己烷大豆蛋白豆粉蛋白质NaOH溶液PH=9香料提取物丁香/胡椒/麝香草香料提取物80%乙醇维生素B碎米维生素B(VB)乙醇-水果胶去糖的果渣果胶稀酸鱼油碎鱼块鱼油己烷/二氯甲烷/丁醇鸦片提取物罂粟鸦片提取物二氯甲烷/超临界CO2胰岛素牛、猪的胰脏胰岛素酸性醇肝提取物哺乳动物的肝肽/缩氨酸水灰退的皮革畜皮去胶质的蛋白质Ca(OH)2水溶液脱盐的海藻海藻海盐稀盐酸中草药汁中草药药用成分水2023/2/615③溶剂的选择食品工业：水、酸、无毒的盐水溶液、己烷、乙醇、二氯甲烷、丙酮等。植物油的浸取：己烷、醇类、醇-水混合液制药与化工工业：溶剂范围广（因为治疗效果比溶剂可能导致的副作用重要得多）。注：超临界的萃取可用于食品和生物物质的浸出。2023/2/616（2）方法①冷浸法：——最方便的方法在天然产物研究中常称为提取。萃取之前，固体材料一般均需要粉碎至20目左右。用新鲜溶剂室温反复浸泡3次，每次溶剂用量为材料的5倍左右，每次12—24h或数天。缺点：溶剂用量大，萃取效率低，浓缩工作量大，如用水萃取还需防止发霉变质。适用范围：富含淀粉、树胶、粘液质和果胶等成分的材料以及不宜采用热提取法的物料。2023/2/617

②渗漉法：

优点：在各部分始终维持了一个被萃物料与萃取液之间被萃物的浓度差。效果比①好。常用的仪器：渗滤筒；分液漏斗；粗色谱柱等。操作步骤：粉碎→润湿→拌匀→静置（30min）→装料→压实→添加溶剂→静置（6h）→渗漉注意事项：流速：随物料的多少而定，如100g料，可控制1mL·min-1。终点判定：颜色或体积(10倍)图3-3渗漉装置2023/2/618③加热回流萃取法：适宜于实验室和工业生产，一般需要加上搅拌。工业上多用蒸气加热，实验室多用水浴加热。但不适宜于热敏性物质的提取。2023/2/619④连续加热萃取法：

实验室多用索氏提取器（也称索氏提取法）索氏提取器是利用溶剂回流后流过固体样品的滤纸套，样品不断地被新冷凝下来的纯溶剂萃取。

溶剂：回流——冷凝——萃取——虹吸入烧瓶——蒸发——回流……周而复始，被萃取的物质浓集在烧瓶内。优点：提取效率高（省溶剂）2023/2/620（a）较轻溶剂萃取较（b）较重溶剂萃取较轻（c）兼具（a）和（b）（d）脂肪提取器重溶液中物质溶液中的物质图3-4连续萃取装置2023/2/621⑤超声波提取：适宜于实验室和工业生产。小量提取可利用实验室的超声波清洗器进行，一般物料比控制在5∶1～9∶1之间，提取温度控制在30-40℃，提取次数为2-3次。工业提取可采用专用的超声波提取机进行，超声功率一般为1600-2000W，提取时间为30min。该法提取效率极高，对于热敏性物质尤为合适。⑥超临界提取（后面讨论）2023/2/622图3-5超声波提取机2023/2/6233.2.3萃取液的浓缩

实验室常用的浓缩方法是蒸馏（普通蒸馏和减压蒸馏）和真空旋转薄膜蒸发。真空旋转薄膜蒸发器（下页图）由旋转蒸发烧瓶、可调速的驱动马达、加热恒温装置、高效冷凝器、溶剂收集瓶组成。2023/2/624例子：设：含等量A、B两成分混合物中其分配系数在同样的两个互不相溶的溶剂内分别为0.707及1.414。所用二溶剂体积相等。在作了100次移置后，A及B的理论分布如下图：由图知：第44至56容器为A、B未能完全分离；由22至43容器含纯A；由57至75号容器含纯B。（每成分可有93%分离为纯度很高化合物，再增加移置数，A及B便可完全分开。）图3-9二成分混合物的100次移置分布2023/2/625例如：柴胡里含有多种皂甙。七个a、b1、b2、b3、b4、c、d

。∵结构上差异小，一般分离方法难分纯，尤其是柴胡皂甙a和d

在C16位的-OH构型不同，在薄层上的Rf非常接近。采用液滴逆流分配法可成功分离。多效分配的结果：两化合物的分配系数差别越大，

其混合物越容易分离。应用液滴分配法曾满意地分离纯化多种成分。如：皂甙、生物碱、酸性化合物、蛋白质、多肽、氨基酸类等。2023/2/6263.4双水相萃取（1）原理：例子：将2.2%(质量分数)的葡聚糖水溶液与等体积的0.72%的甲基纤维素的水溶液相混并静置后，可以得到两个粘稠的液层，下层含有大部分葡聚糖，上层含有大部分甲基纤维素，两层的主要成分是水。0.39%葡聚糖0.65%甲基纤维素98.96%水1.58%葡聚糖0.15%甲基纤维素98.27%水图3-10等体积的2.2%葡聚糖与0.72%甲基纤维素的水溶液所形成的双水相2023/2/627双水相萃取原理:绝大多数天然的或合成的亲水性聚合物的水溶液在与第二种亲水性聚合物混合并达到一定浓度时，就会产生两相，两种高聚物分别溶于互不相溶的两相中。即:高聚物/高聚物双水相体系某些聚合物溶液与这一些无机盐溶液相混时，在一定的浓度范围内也会形成两相。即:高聚物/无机盐双水相体系这两种双水相体系中,各相的含水量都很大。一些生物活性物质，特别象酶、蛋白质和核酸这样的生物大分子在两相中有不同的分配，从而可用双水相萃取来实现它们的提取和分离。

2023/2/628常用的聚合物:聚乙二醇、葡聚糖、聚乙烯醇常用的无机盐:磷酸盐、硫酸铵(2)、影响溶质在双水相体系中分配平衡的因素①聚合物平均分子量的影响例如：聚乙二醇分子量越低，成相的临界浓度（与盐溶液组成两相的临界浓度）越高，组成体系需要的聚乙二醇越多。但分子量太大，聚合物溶解度下降，不利于使用。2023/2/629②聚合物浓度的影响

在一定浓度下（如在10-25%的聚乙二醇中），蛋白质在聚合物相的分配随聚合物浓度的增大而增大。达到一个最大值后，聚合物浓度再增大，蛋白质在聚合物相的分配反而减小。③盐的种类及浓度盐的种类既影响分配平衡，对蛋白质稳定性有不同影响。如：盐酸胍、尿素加入后会使蛋白质失活。盐浓度的影响与“②”类似。2023/2/630④pH值不仅影响分配系数，而且影响蛋白质和酶的稳定。因此在溶质是蛋白质和酶的双水相萃取中，pH值的选择以考虑溶质的稳定性为主。⑤离子强度增加离子强度有利于相分离。2023/2/631（3）应用①适合于分离提取有生物活性的大分子；②直接从含菌体的发酵液和培养液中提取目标产品。优点：使活性物质不失活，操作及设备简单，无毒、分离规模大。不足：理论和实用方面有待进一步研究。实例：酶菌种相分离系统分配系数收率延胡索酸酶产氨短杆菌PEG/盐3.383%天冬氨酸酶大肠肝菌PEG/盐5.796%葡糖异构酶链霉菌PEG/盐3.086%L-2-羟-异己酸脱氢酶干酪乳杆菌PEG/盐6.593%2023/2/6323.5超临界流体萃取技术概念：利用超临界流体作为萃取剂，从液体和固体中提出某种高沸点的成分，以达到分离或提纯目的。3.5.1超临界流体（SCF）的性质超临界流体：是处于临界温度和压力以上的流体。在这种条件下，流体即使处于很高的压力下，也不会凝缩为液体。2023/2/633图3-11CO2的P-T相图例如：CO2的P-T相图2023/2/634某些超临界萃取剂的临界参数2023/2/635（1）传递性质：性质：超临界流体的密度与液体相近；黏度与普通气体相近；自扩散系数也远大于一般液体。表明：与一般液体溶剂相比，在超临界流体中，可更快地进行传质，在短时间内达到分配平衡，从而高效地进行分离。尤其是对固体物质中的某些成分进行提取时，由于溶剂的扩散系数大，黏度小，渗透性能好，所以可以简化固体粉碎的预处理过程。气体(常温、常压)超临界流体液体(常温，常压)(Tc，Pc)(Tc，4Pc)密度/(g/cm3)0.006～0.0020.2～0.50.4～0.90.6～1.6黏度/(10-5kg/m·s)1～31～33～920～300自扩散系数(10-4m2/s)0.1～0.40.7×10-3

0.2×10-3

(0.2～2)×10-5

2023/2/636（2）溶解性能与一般熔媒相比，SCF具有十分独特的物理化学性质，对某些物质具有异乎寻常的溶解能力。①SCF对液体、固体的溶解度与液体接近。②温度和压力的变化会大大改变超临界流体的溶解能力。例如：图3-12萘在CO2中溶解度与压力的关系图图3-13萘在CO2中溶解度与温度的关系图2023/2/637由图看出：萘在CO2中溶解度随着压力上升而急剧上升。温度对萘在CO2中溶解度也有很大的影响：①当压力＞150×105Pa时，随温度的升高，萘溶解度逐渐加大。②当压力减小（＜150×105Pa

）时，则温度升高时，溶解度却急剧下降。∵溶剂CO2的密度急剧减小的缘故。2023/2/6383.5.2基本原理超临界流体萃取：是气体溶剂于低温、高压的高密度条件下，萃取所需的有效成分，然后采取恒压升温（或恒温降压或降压又升温）的方法，可将溶剂与所萃取的有效成分分离，它兼利用蒸汽压和溶解度之间的差异（又称Distraction）即具备精馏和萃取两者混合的分离方法。3.5.3主要的临界萃取剂二氧化碳、乙烷、乙烯、丙烷、丙烯、苯、