第三章红外(一,3)

第三章红外吸收光谱（一）1

第三章红外吸收光谱

第一节概述第二节红外分光光度法基本原理第三节影响特征吸收峰位置的因素第四节各种化合物的典型光谱第五节红外光谱解析方法第三章红外吸收光谱（一）2第一节概述红外分光光度法：利用物质对红外光区电磁辐射的选择性吸收的特性来进行结构分析、定性和定量的分析方法，又称红外吸收光谱法。一、红外光的区划红外线：波长在0.76~500μm(1000μm)范围内的电磁波近红外区：0.76~2.5μm—OH和—NH倍频吸收区中红外区：2.5~25μm振动、伴随转动光谱远红外区：25~500μm纯转动光谱第三章红外吸收光谱（一）3二、红外光谱的作用1．可以确定化合物的类别（如,芳香类）2．确定官能团：例：—CO—，—C＝C—，—C≡C—3．推测分子结构（简单化合物）4．定量分析(目前少用)三、红外光谱的表示方法:由吸收峰位置和吸强度共同描述

红外光谱是研究波数在4000-400cm-1范围内不同波长的红外光通过化合物后被吸收的谱图。谱图以波长或波数为横坐标，以透光度为纵坐标而形成。第三章红外吸收光谱（一）4I：表示透过光的强度；I0：表示入射光的强度。透光率：

横坐标：波数()400～4000cm-1；表示吸收峰的位置。

纵坐标：透过率（T%），表示吸收强度。T↓，表明吸收得越好，故曲线低谷表示是一个好的吸收带。

第三章红外吸收光谱（一）5宽峰尖峰肩峰双峰红外光谱基本峰形示意图第三章红外吸收光谱（一）6四、IR与UV的区别

IR

UV起源

分子振动能级伴随转动能级跃迁

分子外层价电子能级跃迁适用

所有红外吸收的有机化合物

具n-π*跃迁有机化合物

具π-π*跃迁有机化合物特征性

特征性强

简单、特征性不强用途

鉴定化合物类别

定量

鉴定官能团

推测有机化合物共轭骨架

推测结构第三章红外吸收光谱（一）7第二节红外分光光度法基本原理红外分光光度法——研究物质结构与红外光谱之间关系一、红外吸收光谱的产生红外吸收：一定波长的红外光照射被研究物质的分子，若辐射能(h)等于振动基态(Vo)的能级(E1)与第一振动激发态(V1)的能级(E2)之间的能量差(E)时，则分子可吸收能，由振动基态跃迁到第一振动激发态(V0V1)：E=E2-E1=h第三章红外吸收光谱（一）8(1)双原子分子

（a）振动形式：伸缩振动（stretching);弯曲振动（bendingordeforming）1．分子的振动（b）振动能级：共价键的振动，可看作一弹簧连接的两个刚性小球的简谐振动，遵守虎克定律。虎克定律（Hooke‘slaw）振动频率：√v=——2πc1——kmk：力常数，与化学键强度有关

m：折合质量:

m=m1×m2/(m1+m2)伸缩振动的谱带位置可按下式计算：第三章红外吸收光谱（一）9（a）伸缩振动：对称伸缩振动

symmetricalstretching不对称伸缩振动

asymmetrical以上几种振动方式，其能级变化的大小为：不对称伸缩振动>对称伸缩振动>弯曲振动。能级变化大的出峰在高频区，即波数值大；能级变化小的出峰在低频区，即波数值小。(2)多原子分子

基本振动类型（Modesofvibration）（b）弯曲振动：面内弯曲in-planebending面外弯曲out-of-planebending(见动画1“分子的基本振动形式”)第三章红外吸收光谱（一）102．基频峰与泛频峰1）基频峰：分子吸收一定频率红外线，振动能级从基态跃迁至第一振动激发态产生的吸收峰（即V=0→1产生的峰）基频峰的峰位等于分子的振动频率基频峰强度大——红外主要吸收峰第三章红外吸收光谱（一）112）泛频峰泛

倍频峰二倍频峰（V=0→V=2）频三倍频峰（V=0→V=3）峰

合频峰

差频峰（即V=1→V=2，3---产生的峰）在红外光谱中，除了基频峰吸收带外，还可出现以下的吸收带和振动方式。第三章红外吸收光谱（一）12倍频峰：分子的振动能级从基态跃迁至第二振动激发态、第三振动激发态等高能态时所产生的吸收峰（即V=1→V=2，3---产生的峰），出现在强的基频峰频率大约两倍处，实际比两倍要低，一般都是弱吸收带。

又如：>C=O的伸缩振动频率约在1750cm-1处，其倍频带出现在约3400cm-1处，通常与-OH的伸缩振动吸收带相重叠。第三章红外吸收光谱（一）13合（差）频峰：出现在两个或多个基频频率之和或频率之差附近。如，基频分别为Xcm-1和Ycm-1的两个吸收带，合频带可能出现在（X+Y）cm-1或（X-Y）cm-1处。泛频峰强度较弱，难辨认→却增加了光谱特征性3．红外光谱产生条件：※分子吸收红外辐射的频率恰等于分子振动频率整数倍(1)能级跃迁：跃迁概率越大，吸收峰越强第三章红外吸收光谱（一）14(2)瞬间偶极矩变化：变化越大，吸收峰越强分子在振动过程中的净偶极矩的变化不为0，即分子产生红外活性振动红外活性振动：分子振动产生偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质红外非活性振动：分子振动不产生偶极矩的变化，不产生红外吸收的性质如:非极性的同核双原子分子N2，O2等第三章红外吸收光谱（一）15二、振动形式（多原子分子）（一）伸缩振动

指键长沿键轴方向发生周期性变化的振动1．对称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动同时发生2．反称伸缩振动：键长沿键轴方向的运动交替发生第三章红外吸收光谱（一）16第三章红外吸收光谱（一）17第三章红外吸收光谱（一）18第三章红外吸收光谱（一）19（二）弯曲振动（变形振动，变角振动）：指键角发生周期性变化、而键长不变的振动1．面内弯曲振动β：弯曲振动发生在由几个原子构成的平面内

第三章红外吸收光谱（一）201）剪式振动δ：振动中键角的变化类似剪刀的开闭2）面内摇摆ρ：基团作为一个整体在平面内摇动第三章红外吸收光谱（一）212．面外弯曲γ：弯曲振动垂直几个原子构成的平面1）面外摇摆ω：两个X原子同时向面下或面上的振动2）蜷曲τ：一个原子在面上，一个原子在面下的振动

第三章红外吸收光谱（一）223．变形振动：

1）对称变形振动δs：三个AX键与轴线的夹角同时变大AX3型2）不对称变形振动δas：三个键与轴线的夹角不同时变大或减小AX3型第三章红外吸收光谱（一）23见动画2.第三章红外吸收光谱（一）24IR选律：在红外光的作用下，只有偶极矩()发生变化的振

动，即在振动过程中0时，才会产生红外吸收。三、振动的自由度与选律振动自由度:

指分子独立的振动数目，或基本的振动数目。N个原子组成分子，每个原子在空间具三个自由度：第三章红外吸收光谱（一）25注意：振动自由度反映吸收峰数量

并非每个振动都产生基频峰

吸收峰数常少于振动自由度数水分子——非线性分子第三章红外吸收光谱（一）26CO2分子——线性分子（见动画3,4）吸收峰数少于振动自由度的原因：(a)发生了简并——即振动频率相同的峰重叠(b)红外非活性振动第三章红外吸收光谱（一）27四、特征峰与相关峰（一）特征峰：可用于鉴别官能团存在的吸收峰称之。（二）相关峰：

指由一个官能团引起的一组具有相互依存关系的特征峰。注意：（1）相关峰的数目与基团的活性振动及光谱的波数范围有关。（2）用一组相关峰才可以确定一个官能团的存在。第三章红外吸收光谱（一）28如：CH3,CH2第三章红外吸收光谱（一）29第三章红外吸收光谱（一）30五、吸收峰位置（一）吸收峰的位置（峰位）

即振动能级跃迁所吸收的红外线的波长或波数1．基本振动频率

式中：μ

—折合质量，单位为gk—化学键的力常数，单位为N.cm-1第三章红外吸收光谱（一）31力常数k：与键长、键能有关：键能↑（大），键长

↓(短)，k↑。

化学键键长（nm）键能（KJmol-1）

力常数

k（N.cm-1）

波数范围（cm-1）C―C0.154347.34.5700～1200C＝C0.134610.99.61620～1680C≡C0.116836.815.62100～2600一些常见化学键的力常数如下：第三章红外吸收光谱（一）32研究大量红外光谱资料后，发现具有同一类型化学键或官能团的不同化合物，其红外吸收频率总是出现在一定的波数范围内，我们把这种能代表某基团，并有较高强度的吸收峰，称为该基团的特征吸收峰(又称官能团吸收峰)。基团与化学频率范围第三章红外吸收光谱（一）332．基频峰分布图第三章红外吸收光谱（一）34（二）特征区与指纹区1．特征区（特征频谱区）：4000~1250cm-1的高频区含H的各种单、双和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认注：特征峰常出现在特征区2．指纹区：1250~400cm-1的低频区含C—X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认→指纹注意：相关峰常出现在指纹区第三章红外吸收光谱（一）35Δμ↑，跃迁几率↑，ε↑六、吸收峰强度（一）吸收峰强的表示方法（二）影响峰强度的因素强峰ε=20~100；中强峰ε=10~20弱峰ε=1~10；极弱峰ε<1振动过程中偶极矩的变化跃迁几率：激发态分子占所有分子的百分数第三章红外吸收光谱（一）361650(νC=C)3080cm-1为=C-H伸缩振动，1650cm-1

为VC=C,1240cm-1

为VC-O-C及1032cm-1

为VC-O-C，931cm-1

为反式烯氢的面外弯曲振动第三章红外吸收光谱（一）37（一）内部因素：1.电子效应：包括诱导效应和共轭效应。当二效应

同时存在，由效应强者定。(1)诱导效应（吸电子效应）：振动频率移向高波数区第三节影响特征吸收峰位置的因素第三章红外吸收光谱（一）38(2)共轭效应：使振动频率移向低波数区

第三章红外吸收光谱（一）392.场效应：原子或原子团的静电场通过空间相互作用而对相应振动谱带发生位移，称之。O(CH3)3CO(CH3)3CBrvC=O1725cm-11730cm-1O(CH3)3CBr1742cm-13.空间效应第三章红外吸收光谱（一）40空间位阻C=OCH3C=OCH3CH3C=OCH3CH3CH3CH3vC=O1663cm-11686cm-11693cm-1环张力OOOvC=O1716cm-11745cm-11775cm-1环外双键环内双键vC=C1639cm-11623cm-11566cm-1第三章红外吸收光谱（一）414.氢键效应：使伸缩频率降低分子内氢键：对峰位的影响大不受浓度影响第三章红外吸收光谱（一）42分子间氢键：受浓度影响较大浓度稀释，吸收峰位发生变化第三章红外吸收光谱（一）43C—HC—HC—HvC-H2900cm-13100cm-13300cm-15.杂化的影响：杂化轨道中s轨道成分↑，键能↑，键长↓，υ↑6.分子互变结构第三章红外吸收光谱（一）44振动偶合：当两个或两个以上相同的基团连接在分子中同一个原子上，其振动吸收常发生分裂，形成双峰，这种现象称为振动偶合。有伸缩振动偶合，弯曲振动偶合，伸缩与弯曲振动偶合三类。如：IR谱中1380cm-1和1370cm-1附近的双峰是>CH(CH3)2弯曲振动偶合引起的。7.振动偶合第三章红外吸收光谱（一）45又如，酸酐中1820cm-1和1760cm-1附近，丙二酸二乙酯的1750cm-1