第8章原子吸收光谱分析

第8章原子吸收光谱分析

(AtomicAbsorptionSpectrometry,AAS)8-1原子吸收光谱分析概述

一、原子吸收光谱分析方法的历史发展

18thcentury，武郎斯顿和福劳和费就观察到太阳光谱中的原子吸收谱线。2/6/20231InstrumentAnalysis化学化工学院●19thcentury，1929年瑞典农学家Lwndegardh

用空气-乙炔火焰，气动喷雾摄谱法进行火焰光度分析。●

1955年由澳大利亚物理学家Walsh和荷兰科学家Alkemade

发明了原子吸收光谱分析技术，并用于化学物质的定量分析。●

1976以来，由于微电子技术的发展使原子吸收技术的应用不断进步，衍生出了石墨炉原子化技术、塞曼效应背景校正等先进技术，尤其在临床检验、环境保护、生物化学等方面应用广泛。2/6/20232InstrumentAnalysis化学化工学院原子吸特点：

(1)灵敏度高(原子蒸气中基态原子比激发态原子多得多)，检出限低，10-10～10-14g；

(2)准确度高1%～5%；

(3)选择性高（采用空心阴极灯），一般情况下共存元素不干扰；

(4)原子吸收法比发射法具有更佳的信噪比(这是由于激发态原子数的温度系数显著大于基态原子)；。

(5)应用广，可测定70多个元素（各种样品中）。局限性：

难熔元素、非金属元素测定困难、不能同时多元素2/6/20233InstrumentAnalysis化学化工学院

二、原子吸收光谱分析的常规模式特点：测定的是特定谱线的吸收（由于原子吸收线的数量大大少于原子发射线）所以谱线重叠几率小，光谱干扰少。在实验条件下，基态原子数目大大高于激发态原子数目，因此吸收法灵敏度比较高。2/6/20234InstrumentAnalysis化学化工学院

8-2原子吸收光谱分析基本原理

一、共振线和吸收线E0E1E2E3AB

A产生吸收光谱

B产生发射光谱

E0

基态能级

E1、E2、E3、激发态能级

2/6/20235InstrumentAnalysis化学化工学院

电子从基态跃迁到能量最低的激发态(称为第一激发态)时要吸收一定频率的光，这种谱线称为共振吸收线；当它再跃迁回基态时，则发射出同样频率的光(谱线)，这种谱线称为共振发射线(它们都简称共振线)。E0E1E2E3AB2/6/20236InstrumentAnalysis化学化工学院元素的特征谱线（1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同

基态第一激发态:

跃迁吸收能量不同——具有特征性。（2）各种元素的基态第一激发态

最易发生，吸收最强，最灵敏线。特征谱线。（3）利用原子蒸气对特征谱线的吸收可以进行定量分析2/6/20237InstrumentAnalysis化学化工学院一、谱线的轮廓与谱线变宽原子结构较分子结构简单，理论上应产生线状光谱吸收线。实际上用特征吸收频率辐射光照射时，获得一峰形吸收(具有一定宽度)。2/6/20238InstrumentAnalysis化学化工学院表征吸收线轮廓(峰)的参数：

中心频率O(峰值频率)：

最大吸收系数对应的频率；

中心波长：λ(nm)

半宽度：ΔO吸收线和发射线均有谱线宽度，前者约为10-3-10-2nm，后者约为5×10-4-2×10-3nm。由朗伯定律：It=I0e-Kvb

，

透射光强度It和吸收系数及辐射频率有关。以Kv原子蒸气对频率的光的吸收系数与作图：2/6/20239InstrumentAnalysis化学化工学院吸收峰变宽原因：

（1）自然宽度在无外界影响下，谱线仍有一定的宽度，称为自然宽度，它与原子发生能级跃迁时激发态原子的有限寿命有关。（2）多普勒变宽（温度变宽）ΔνD

2/6/202310InstrumentAnalysis化学化工学院多普勒效应：一个运动着的原子发出的光，如果运动方向离开观察者（接受器），则在观察者看来，其频率较静止原子所发的频率低，反之，高。谱线的多普勒变宽由下式决定：它与元素的相对原子质量、温度和谱线频率有关。2/6/202311InstrumentAnalysis化学化工学院（3）压力变宽

（劳伦兹变宽，赫鲁兹马克变宽）ΔνL

由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。

劳伦兹（Lorentz）变宽：

待测原子和其他原子碰撞。随原子区压力增加而增大。赫鲁兹马克（Holtsmark）变宽（共振变宽）：2/6/202312InstrumentAnalysis化学化工学院同种原子碰撞。浓度高时起作用，在原子吸收中可忽略。故劳伦兹（Lorentz）变宽式中σ2为碰撞的有效截面；A和M分别为外界气体的相对分子或原子质量和待测元素相对原子质量。2/6/202313InstrumentAnalysis化学化工学院（4）自吸变宽光源空心阴极灯发射的共振线被灯内同种基态原子所吸收产生自吸现象。灯电流越大，自吸现象越严重。（5）场致变宽外界电场、带电粒子、离子形成的电场及磁场的作用使谱线变宽的现象；影响较小；

2/6/202314InstrumentAnalysis化学化工学院

在一般分析条件下以多普勒和劳伦兹变宽的影响。在2000-3000K温度范围内，二者具有相同的数量级10-3-10-2nm。火焰原子化装置时，后者为主。但由于ΔνL

与蒸气中其它原子或分子的浓度有关，当存在原子浓度很低时，特别在采用无火焰原子化时，ΔνD将占主要地位。但不论哪种因素，谱线的变宽都将导致原子吸收分析灵敏度下降。2/6/202315InstrumentAnalysis化学化工学院三、积分吸收和峰值吸收1.积分吸收

钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2nm。而原子吸收线半宽度：10-3nm。如图：2/6/202316InstrumentAnalysis化学化工学院

若用一般光源照射时，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。理论上：f为振子强度。2/6/202317InstrumentAnalysis化学化工学院讨论

如果将公式左边求出，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）。即可得到单位体积原子蒸气中吸收辐射的基态原子数N0。2/6/202318InstrumentAnalysis化学化工学院

这是一种绝对测量方法，现在的分光装置无法实现。(△λ=10-3，若λ取600nm，单色器分辨率R=λ/△λ=6×105)长期以来无法解决的难题！能否提供共振辐射（锐线光源），测定峰值吸收？2/6/202319InstrumentAnalysis化学化工学院2.锐线光源

在原子吸收分析中需要使用锐线光源，测量谱线的峰值吸收，锐线光源需要满足的条件：

（1）光源的发射线与吸收线的ν0一致。（2）发射线的Δν1/2小于吸收线的Δν1/2。提供锐线光源的方法：

空心阴极灯2/6/202320InstrumentAnalysis化学化工学院3.峰值吸收将It=I0e-Kvb代入上式：则：2/6/202321InstrumentAnalysis化学化工学院

采用锐线光源进行测量，则Δνe<Δνa

，由图可见，在辐射线宽度范围内，Kν可近似认为不变，并近似等于峰值时的吸收系数K02/6/202322InstrumentAnalysis化学化工学院在原子吸收中，谱线变宽主要受多普勒效应影响，则：

上式的前提条件：（1）Δνe<Δνa

；（2）辐射线与吸收线的中心频率一致。这也就是为什么使用锐线光源的原因。2/6/202323InstrumentAnalysis化学化工学院四、基态原子数与原子吸收定量基础

原子吸收光谱是利用待测元素的原子蒸气中基态原子与共振线吸收之间的关系来测定的。需要考虑原子化过程中，原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系。热力学平衡时，两者符合玻尔兹曼Boltzmann方程式：2/6/202324InstrumentAnalysis化学化工学院

上式中Pj和PO分别为激发态和基态的统计权重，激发态原子数Nj与基态原子数No之比较小,<1%.可以用基态原子数代表待测元素的原子总数。公式右边除温度T外，都是常数。T越高，比值越大，T一定，电子跃迁的能级越小，共振线的频率越低，比值越大。火焰温度T<3000K,共振波长<600nm，比值很小（<1%）。2/6/202325InstrumentAnalysis化学化工学院2/6/202326InstrumentAnalysis化学化工学院五、定量基础

峰值吸收系数：当使用锐线光源时，可用K0代替Kv，则：2/6/202327InstrumentAnalysis化学化工学院

A=k

N0

b

N0∝N∝c（N0激发态原子数，N基态原子数，c待测元素浓度）

所以：A=lg(IO/I)=K'c2/6/202328InstrumentAnalysis化学化工学院8-3原子吸收分光光度计

原子吸收仪器（1）2/6/202329InstrumentAnalysis化学化工学院原子吸收仪器（2）2/6/202330InstrumentAnalysis化学化工学院原子吸收仪器（3）2/6/202331InstrumentAnalysis化学化工学院原子吸收仪器（4）2/6/202332InstrumentAnalysis化学化工学院一、流程1.特点(1)采用锐线光源(2)单色器在火焰与检测器之间(3)为了区分光源和火焰发射的辐射，采用调制方式进行(4)原子化系统2/6/202333InstrumentAnalysis化学化工学院

在原子化过程中，原子受到辐射跃迁到激发态后，处于不稳定状态，将再跃迁至基态，故既存在原子吸收，也有原子发射。但返回释放出的能量可能有多种形式，产生的辐射也不在一个方向上，但对测量仍将产生一定干扰。2/6/202334InstrumentAnalysis化学化工学院

消除干扰的措施：

将发射的光调制成一定频率；检测器只接受该频率的光信号；原子化过程发射的非调频干扰信号不被检测。调制方式的两种，一种是使用机械斩光器进行调制。即在光源后加一个同步电动机带动扇形板作机械斩光器。当斩光器以一定速度旋转时，光源的光以一定频率断续地通过火焰，因而在检测器中将得到一个交流信号；而火焰发射则可看作是直流信号，采用交流放大器很易将它们区分。2/6/202335InstrumentAnalysis化学化工学院

另一种是光源的电源调制，即空心阴极灯采用短脉冲供电，此时光源发射出调制为400Hz或500Hz的特征光线。电源调制发射背景小、光强稳定、噪声低，并能延长灯的寿命。原子吸收分光光度计又有单光束型的双光束型两类。前者仪器简单，产生基线漂移；后者可消除基线漂移。2/6/202336InstrumentAnalysis化学化工学院

单光束型和双光束型光学系统示意图2/6/202337InstrumentAnalysis化学化工学院二、光源1.作用

提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵敏度和准确度。光源应满足如下要求；（1）能发射待测元素的共振线；（2）能发射锐线；（3）辐射光强度大，稳定性好。2/6/202338InstrumentAnalysis化学化工学院（动画）2.空心阴极灯：结构如图所示2/6/202339InstrumentAnalysis化学化工学院3.空心阴极灯的原理

施加适当电压时，电子将从空心阴极内壁流向阳极;

与充入的惰性气体碰撞而使之电离，产生正电荷，其在电场作用下，向阴极内壁猛烈轰击;

使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，于是阴极内辉光中便出现了阴极物质和内充惰性气体的光谱。2/6/202340InstrumentAnalysis化学化工学院

用不同待测元素作阴极材料，可制成相应空心阴极灯。空心阴极灯的辐射强度与灯的工作电流有关。增大灯的工作电流，可以增加发射强度。但工作电流过大，会导致一些不良现象的发生。如，（1）使阴极溅射增强，产生密度较大的电子云，灯本身发生自蚀现象；2/6/202341InstrumentAnalysis化学化工学院

（2）加快内充气体的“消耗”而缩短灯的寿命；（3）阴极温度过高，使阴极物质熔化；（4）放电不正常，灯不稳定；

但如果工作电流过低，又会使灯强度减弱，导致稳定性、信噪比下降。空心阴极灯在使用前经过一段预热时间，使灯发射强度达到稳定。一般在5-20min。2/6/202342InstrumentAnalysis化学化工学院

优缺点：（1）辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。（2）每测一种元素需更换相应的灯。2/6/202343InstrumentAnalysis化学化工学院三、原子化系统1.作用

将试样中离子转变成原子蒸气。（动画）2/6/202344InstrumentAnalysis化学化工学院2.原子化方法

火焰法无火焰法—电热高温石墨管，激光2/6/202345InstrumentAnalysis化学化工学院3.火焰原子化装置——雾化器和燃烧器（1）雾化器结构如图所示（动画）2/6/202346InstrumentAnalysis化学化工学院

雾化效率与溶液的溶液的物理性质、助燃气压力、气体导管和毛细管孔径的相对大小有关。增加助燃气流速，可使雾滴变小。气压增加过大，雾化效率降低。主要缺点：雾化效率低,一般为10%。（2）燃烧器

燃烧器分两种：全消耗型的预混合型。燃烧器的喷灯有“孔型”和“长缝型”两种。后者又有缝长为10-11cm，缝宽0.5-0.6cm和缝长为10-11cm，缝宽0.46cm两种。2/6/202347InstrumentAnalysis化学化工学院

试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。

火焰温度的选择：

（a）保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；（b）火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；（c）火焰温度取决于燃气与助燃气类型，常用空气—乙炔最高温度2600K能测35种元素。（3）

火焰2/6/202348InstrumentAnalysis化学化工学院火焰类型：化学计量火焰：（中性火焰）温度高，干扰少，稳定，背景低，常用。富燃火焰：（燃气量大于化学计算量）

还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。空气-乙炔火焰：燃：助大于1：3贫燃火焰：（燃气量小于化学计算量）

火焰温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定。空气-乙炔火焰：燃：助小于1：62/6/202349InstrumentAnalysis化学化工学院2/6/202350InstrumentAnalysis化学化工学院火焰种类及对光的吸收：

选择火焰时，还应考虑火焰本身对光的吸收。根据待测元素的共振线，选择不同的火焰，可避开干扰：2/6/202351InstrumentAnalysis化学化工学院

例：As的共振线193.7nm由图可见，采用空气-乙炔火焰时，火焰产生吸收，而选氢-空气火焰则较好；空气-乙炔火焰：最常用；可测定30多种元素；N2O-乙炔火焰：火焰温度高，可测定的增加到70多种。2/6/202352InstrumentAnalysis化学化工学院4.石墨炉原子化装置（1）结构如图所示：（动画）2/6/202353InstrumentAnalysis化学化工学院

外气路中Ar气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中Ar气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。（2）原子化过程原子化过程分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。2/6/202354InstrumentAnalysis化学化工学院2/6/202355InstrumentAnalysis化学化工学院（3）优缺点

优点：原子化程度高，试样用量少（1-100μL），可测固体及粘稠试样，灵敏度高，检测极限10-12g/L。

缺点：干扰要比火焰法大，精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。2/6/202356InstrumentAnalysis化学化工学院5.其他原子化方法（1）低温原子化方法

主要是氢化物原子化方法，原子化温度700~900゜C；

主要应用于：As、Sb、Bi、Sn、Ge、Se、Pb、Ti等元素

原理：在酸性介质中，与强还原剂硼氢化钠反应生成气态氢化物。2/6/202357InstrumentAnalysis化学化工学院例

AsCl3+4NaBH4+HCl+8H2O=AsH3+4NaCl+4HBO2+13H2

将待测试样在专门的氢化物生成器中产生氢化物，送入原子化器中检测。

特点：原子化温度低；灵敏度高（对砷、硒可达10-9g）；

基体干扰和化学干扰小；2/6/202358InstrumentAnalysis化学化工学院（2）冷原子化法

低温原子化方法（一般700~900゜C）；

主要应用于：各种试样中Hg元素的测量；

原理：将试样中的汞离子用SnCl2或盐酸羟胺完全还原为金属汞后，用气流将汞蒸气带入具有石英窗的气体测量管中进行吸光度测量。

2/6/202359InstrumentAnalysis化学化工学院特点：常温测量；灵敏度、准确度较高（可达10-8g汞）。

2/6/202360InstrumentAnalysis化学化工学院四、光学系统

1.作用将待测元素的共振线与邻近线分开。

2.组件色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝等。

3.光学系统外光路系统和分光系统。外光路系统使光源发出的共振线能正确地通过被测试样的原子蒸气，并投射到单色器的狭缝上。2/6/202361InstrumentAnalysis化学化工学院2/6/202362InstrumentAnalysis化学化工学院通带宽度（W）指通过单色器出射狭缝的某波长的辐射范围。当倒色散率（D）一定时，可通过选择狭缝宽度（S）来确定：W=DS2/6/202363InstrumentAnalysis化学化工学院单光束光路的特点：简单、价廉、维修方便、用方波供电方式可消除光源波动的影响，满足一般分析要求。但背景无法进行精确校正。双光束光路的特点：精密、价高、能较彻底消除背景的干扰，稳定性好，满足高精度分析要求，便于接石墨炉原子化或其它原子化器，灵活性好。2/6/202364InstrumentAnalysis化学化工学院五、检测系统主要由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。1.检测器--------将单色器分出的光信号转变成电信号。2/6/202365InstrumentAnalysis化学化工学院如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。分光后的光照射到光敏阴极K上，轰击出的光电子又射向光敏阴极1，轰击出更多的光电子，依次倍增，在最后放出的光电子比最初多到106倍以上，最大电流可达10μA，电流经负载电阻转变为电压信号送入放大器。

2.放大器------将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。

2/6/202366InstrumentAnalysis化学化工学院

3.对数变换器------光强度与吸光度之间的转换。

4.显示、记录新仪器配置：原子吸收计算机工作站2/6/202367InstrumentAnalysis化学化工学院8-4定量分析方法1.标准曲线法

配制一系列不同浓度的标准试样，由低到高依次分析，将获得的吸光度A数据对应于浓度作标准曲线，在相同条件下测定试样的吸光度A数据，在标准曲线上查出对应的浓度值；ACCxAxO2/6/202368InstrumentAnalysis化学化工学院

或由标准试样数据获得线性方程，将测定试样的吸光度A数据带入计算。注意在高浓度时，标准曲线易发生弯曲，压力变宽影响所致；2/6/202369InstrumentAnalysis化学化工学院2.标准加入法

取若干份体积相同的试液（cX），依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液（cO），定容后浓度依次为：

cX

，cX+cO

，cX+2cO

，cX+3cO

，cX+4cO……

分别测得吸光度为：AX，A1，A2，A3，A4……。

2/6/202370InstrumentAnalysis化学化工学院

该法可消除基体干扰；不能消除背景干扰；以A对浓度c做图得一直线，图中cX点即待测溶液浓度。2/6/202371InstrumentAnalysis化学化工学院8-5干扰及其抑制一、光谱干扰

待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置，主要有以下几种：2/6/202372InstrumentAnalysis化学化工学院1.与光源有关的光谱干扰（1）与分析线相邻的是待测元素的谱线。这种情况常见于多谱线元素。测定灵敏度下降。可以通过调小狭缝的方法来抑制这种干扰。（2）与分析线相邻的非待测元素的谱线。同样使测定灵敏度下降，工作曲线弯曲。

换用纯度较高的单元素灯减小干扰。2/6/202373InstrumentAnalysis化学化工学院

（3）灯的辐射中有连续背景辐射。使灵敏度降低，工作曲线弯曲。用较小通带的灯或更换灯。2.光谱线重叠干扰这种情况比较少，若出现，采用其它分析线而避免干扰，或分离干扰元素。2/6/202374InstrumentAnalysis化学化工学院3.与原子化器有关的干扰这主要来自原子化器的发射和背景吸收。（1）原子化器的发射：来自火焰本身或原子蒸气中待测元素的发射。

（2）背景吸收来自原子化器的一种光谱干扰。它是一种由气态分子对光的吸收以及高浓度盐的固体微粒对光的散射所引起。它是一种宽频带吸收。2/6/202375InstrumentAnalysis化学化工学院背景干扰及校正方法

背景干扰主要是指原子化过程中所产生的光谱干扰，主要有分子吸收干扰和散射干扰，干扰严重时，不能进行测定。

1.分子吸收与光散射（1）火焰成分对光的吸收：波长愈短，火焰成分的吸收愈严重。这种干扰的影响不大，一般可通过零点调节来消除，但影响信号稳定性。

2/6/202376InstrumentAnalysis化学化工学院（2）金属的卤化物、氧化物、氢氧化物以及部分硫酸盐和磷酸盐分子对光的吸收：低火焰中，影响较大。高温火焰中不明显。（3）固体微粒对光的散射：原子化过程中，存在或生成的微粒使光产生的散射现象。产生正偏差，石墨炉原子化法比火焰法产生的干扰严重2/6/202377InstrumentAnalysis化学化工学院2.背景干扰校正方法

（1）邻近线校正

（2）组成相似的标准溶液校正

（3）分离基体的办法来消除影响(4)氘灯连续光谱背景校正旋转斩光器交替使氘灯提供的连续光谱和空心阴极灯提供的共振线通过火焰；2/6/202378InstrumentAnalysis化学化工学院连续光谱通过时：测定的为背景吸收(此时的共振线吸收相对于总吸收可忽略)；共振线通过时，测定总吸收；差值为有效吸收；2/6/202379InstrumentAnalysis化学化工学院（5）塞曼(Zeeman)效应背景校正法Zeeman效应：在磁场作用下简并的谱线发生裂分的现象；校正原理：原子化器加磁场后，随旋转偏振器的转动，当平行磁场的偏振光通过火焰时，产生总吸收；当垂直磁场的偏振光通过火焰时，只产生背景吸收；2/6/202380InstrumentAnalysis化学化工学院方式：光源调制法和共振线调制法（应用较多），后者又分为恒定磁场调制方式和可变磁场调制方式。见下页图示：优点：校正能力强（可校正背景A

1.2～2.0）；可校正波长范围宽：190～

900nm

；2/6/202381InstrumentAnalysis化学化工学院2/6/202382InstrumentAnalysis化学化工学院

交变磁场调制方式：它与恒磁场调制方式的主要区别有两点：一是给原子化器施加的交变磁场，二是不需要旋转式偏振器，而只让与磁场方向垂直的偏振光通过原子化器。2/6/202383InstrumentAnalysis化学化工学院

电磁铁的作用是产生10Hz的交变正弦磁场，在磁场为0时，原子吸收不发生塞曼分裂，当有磁场时，产生塞曼分裂，当光源辐射的垂直偏正光通过原子蒸气时，由于偏振光不同，不产生吸收。而背景吸收对偏振方向没有选择性，此时测得的是背景吸收值，两次差值就可得净的吸光值。2/6/202384InstrumentAnalysis化学化工学院恒磁场情况交变磁场情况2/6/202385InstrumentAnalysis化学化工学院二、物理干扰（基体效应）

试样在转移、蒸发过程中物理因素变化引起的干扰效应，主要影响试样喷入火焰的速度、雾化效率、雾滴大小等。可通过控制试液与标准溶液的组成尽量一致的方法来抑制。2/6/202386InstrumentAnalysis化学化工学院三、化学干扰

指待测元素与其它组分之间的化学作用所引起的干扰效应,主要影响到待测元素的原子化效率，是主要干扰源。1.化学干扰的类型（1）待测元素与其共存物质作用生成难挥发的化合物，致使参与吸收的基态原子减少。2/6/202387InstrumentAnalysis化学化工学院

例：a、钴、硅、硼、钛、铍在火焰中易生成难熔化合物

b、硫酸盐、硅酸盐与铝生成难挥发物。（2）待测离子发生电离反应，生成离子，不产生吸收，总吸收强度减弱，电离电位≤6eV的元素易发生电离，火焰温度越高，干扰越严重，（如碱及碱土元素）。2/6/202388InstrumentAnalysis化学化工学院

2.化学干扰的抑制

通过在标准溶液和试液中加入某种光谱化学缓冲剂来抑制或减少化学干扰：（1）释放剂—与干扰元素生成更稳定化合物使待测元素释放出来。

例：锶和镧可有效消除磷酸根对钙的干扰。（2）保护剂—与待测元素形成稳定的络合物，防止干扰物质与其作用。例：加入EDTA生成EDTA-Ca，避免磷酸根与钙作用。2/6/202389InstrumentAnalysis化学化工学院（3）缓冲剂—加入足够的干扰元素，使干扰趋于稳定。

例：用N2O—C2H2火焰测钛时，在试样和标准溶液中加入300mgL-1以上的铝盐，使铝对钛的干扰趋于稳定。（4）消电离剂—加入大量易电离的一种缓冲剂以抑制待测元素的电离。

例：加入足量的铯盐，抑制K、Na的电离。

2/6/202390InstrumentAnalysis化学化工学院

3.有机溶剂的影响

干扰物质常用萃取进行分离，所以溶剂对测定有影响。可分为两个方面，即对雾化过程的影响和火焰燃烧过程的影响。有机溶剂会改变火焰的温度和组成，因而影响原子化率；溶剂产物会引起发射及吸收，有的溶剂燃烧不完全产生微粒碳而引起散射，因而影响前景等。2/6/202391InstrumentAnalysis化学化工学院8-6测定条件的选择1．分析线的选择一般选待测元素的共振线作为分析线，若火焰对共振线吸收很强，不宜选择共振线作分析线。测量高浓度时，也可选次灵敏线，以改善标准曲线的线性关系。2．空心阴极灯电流在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。2/6/202392InstrumentAnalysis化学化工学院3．火焰依据不同试样元素选择不同火焰类型。220nm以下短波区的元素，乙炔火焰有明显的吸收。另外，对易生成难离解化合物的元素，应选高温乙炔-空气，乙炔-氧化亚氮火焰，对于易电离的元素，高温火焰引起严重电离干扰，不宜采用。4．燃烧器高度调节观燃烧器高度，可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。2/6/202393InstrumentAnalysis化学化工学院5．狭缝宽度狭缝宽度与单色器的分辨能力有关，当分辨能力大时，可使用较宽的狭缝。无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的狭缝，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小狭缝。合适的狭缝宽度由实验来确定。2/6/202394InstrumentAnalysis化学化工学院2/6/202395InstrumentAnalysis化学化工学院8-7灵敏度、特征浓度及检出限1.灵敏度及特征浓度

(1)灵敏度（S）——指在一定浓度时，测定值（吸光度）的增量（dA）与相应的待测元素浓度（或质量）的增量（dc或dm）的比值：

Sc=dA/dc

或

Sm=dA/dm2/6/202396InstrumentAnalysis化学化工学院

(2)特征浓度——指对应与1%净吸收（IT-IS）/IT=1/100的待测物浓度（cc），或对应与0.0044吸光度的待测元素浓度。

cc=0.0044dc/dA

单位：μg(mol1%)-1

(3)特征质量

mc=0.0044dm/dA

单位：g(mol1%)-12/6/202397InstrumentAnalysis化学化工学院

灵敏度、特征浓度、特征质量的影响因素：

1、与待测元素本身的性质有关；如难熔元素的灵敏度比普通元素的灵敏度低。

2、与仪器的性能如单色器的分辨率、光源的特性、检测器的灵敏度有关。2/6/202398InstrumentAnalysis化学化工学院

3、与实验条件有关；如光源工作条件不合适，引起自吸收或光强减弱；供气速度不合适，导致雾化效率低；燃烧器调节不合适，共振线不是从原子溶液最高的火焰区通过；燃气与助燃气流量比不合适，引起原子化效率降低。2/6/202399InstrumentAnalysis化学化工学院2.检出极限

在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。用接近于空白的溶液，经若干次（10-20次）重复测定所得吸光度的标准偏差的3倍求得。2/6/2023100InstrumentAnalysis化学化工学院

Dc=3σρ/A=3σ/Sc

单位：μgml-1

Dm=3σm/A=3σ/Sm

Sb：标准偏差

Sc（Sm）：待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率。2/6/2023101InstrumentAnalysis化学化工学院8-8原子吸收光谱分析法的特点及其应用

特点：灵敏度高，特效性强，抗干扰能力强，稳定性好，适用范围广，可测70多种元素，仪器较简单，操作方便。

2/6/2023102InstrumentAnalysis化学化工学院(3)水果、蔬菜中微量元素的测定；(4)矿物、合金及各种材料中微量元素的测定；(5)各种生物试样中微量元素的测定。应用广泛的微量金属元素的首选测定方法(非金属元素可采用间接法测量)。

(1)头发中微量元素的测定—微量元素与健康关系；

(2)水中微量元素的测定—环境中重金属污染分布规律；2/6/2023103InstrumentAnalysis化学化工学院2/6/2023104InstrumentAnalysis化学化工学院8-9原子荧光光谱分析法原子在辐射激发下发射的荧光强度来定量分析的方法；

1964年以后发展起来的分析方法；属发射光谱，但所用仪器与原子吸收仪器相近。2/6/2023105InstrumentAnalysis化学化工学院1.原子荧光的产生类型

三种类型：共振荧光、非共振荧光与敏化荧光（1）共振荧光

共振荧光：气态原子吸收共振线被激发后，激发态原子再发射出与共振线波长相同的荧光；见图A、C；2/6/2023106InstrumentAnalysis化学化工学院

热共振荧光：若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射出相同波长的共振荧光；见图B、D；2/6/2023107InstrumentAnalysis化学化工学院（2）非共振荧光

当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光；分为：直跃线荧光、阶跃线荧光、anti-Stokes荧光三种；直跃线荧光（Stokes荧光）：跃回到高于基态的亚稳态时所发射的荧光；荧光波长大于激发线波长（荧光能量间隔小于激发线能量间隔）；2/6/2023108InstrumentAnalysis化学化工学院abc