表面工程-09气相沉积课件

第五章：表面工程技术5.1电镀，化学镀5.2热喷涂5.3堆焊5.4高能束表面改性 5.5气相沉积

第七章气相沉积技术5.5.1气相沉积概述气相沉积技术是近30年来迅速发展的表面技术，它利用气相在各种材料或制品的表面进行沉积，制备单层或多层薄膜，使材料或制品获得所需的各种优异性能。这项技术早期也被称为“干镀”，主要分PVD和CVD：物理气相沉积（PhysicalVaporDeposition）化学气相沉积（ChemicalVaporDeposition）负偏压靶基片plasma物理气相沉积

反应性气体基片CH4化学气相沉积

5.5.1气相沉积概述

19世纪末，德国的Erlwein等利用CVD，在氢气的参与下，用挥发性的金属化合物与碳氢化合物反应，在白炽灯丝上形成TiC。 后来Arkel和Moers等又分别报道了在灯丝上用CVD制取高熔点碳化物工艺试验的研究结果，直到1945年，CVD方法制备TiC的研究仍限于实验室，因为当时人们认为该工艺反应温度高，镀层脆性大，易于开裂。

1952年联邦德国金属公司冶金实验室发现在1000℃下，在铸铁表面也能得到粘结很好的TiC镀层，从1954年起，他们又在模具表面也得到了致密、光滑、粘结力良好的TiC镀层，井随之取得了联邦德国、美国、法国、瑞典及日本等国的专利。 1966年联邦德国的克鲁伯公司申请得到镀硬质合金层的专利，约在同时，瑞典的山特维克公司也开始了TiC镀层硬质合金的研究，并于1967年获得成功。从1968-1969年，联邦德国和瑞典的TiC镀层刀片已先后投放世界市场。 到1970年，美国、日本、英国等硬质合金制造商也相继开始了镀层刀片的研究与生产，美国TFS公司与联邦德国研制的TiN镀层刀片也相继问世。

5.5.1气相沉积概述

到60年代末，CVD制备TiC及TiN硬膜技术已逐渐走向成熟大规模用于镀层硬质合金刀片以及Cr12系列模具钢。目前在发达国家中，刀片的70％一80％是带镀层使用的。

CVD的主要缺点是沉积温度高（900-1200℃），超过了许多工模具的常规热处理温度，因此镀覆之后还需进行二次热处理，不仅引起基材的变形与开裂，也使镀层的性能下降。 大多数精密刀具都是高速钢制造的，这些刀具制造复杂，价格昂贵，消耗贵金属，迫切需要延长使用寿命，因此推动了物理气相沉积（PVD）硬膜技术的诞生与发展。5.5.1气相沉积概述

在1963年D．M．Mattox提出了离子镀技术，并于1967年取得了美国专利。 时隔两年，美国的IBM公司研制出射频溅射法，这两种技术与蒸镀构成了PVD的三大系列。 在这之后，又推出了磁控溅射离子镀、活性反应离子镀、集团束离子镀等，与此同时，溅射技术也得到了迅速的发展，先后出现了二极、三极、磁控和射频溅射等技术。

1972年美国加州大学Bunshan发明了活性反应蒸镀技术，1973年前苏联又推出了多弧离子镀；与此同时，日本的村山洋一发明了射频离子镀。一年之后。日本的小宫泽治将空心阴极放电技术用于离子镀形成了目前广泛应用的空心阴极离子镀。

5.5.1气相沉积概述80年代后期发展的新趋势是渗、镀结合的复合处理。常规镀层虽然硬，但由于基体软，重载下易变形，使镀层破碎。复合处理则在基体中渗入碳、氮等可达数百微米厚，对表面薄膜（镀层）有足够的支持强度。渗入处理温度较高，为降低温度曾采用离子注入的方法。注入可在100℃以下进行，但缺点是层浅，时间长，设备价格高且为直线性，欲多方位注入则生产率很低，因此离子注入长期未能得到生产应用。80年代以来发展的离子束辅助镀膜（IAC）或离子束辅助沉积（IBAD）就是在离子注入上发展起来的注镀结合、少注多镀的工艺。注入层只有几十到几百纳米厚，是为了提高结合力，沉积时则可形成几微米厚的膜层，但仍存在直线性和生产率低的缺点。5.5.1气相沉积概述材料方面，早期发展的材料为TiC和TN类型，例如AlN，CrN等,为提高硬度后来选择的是立方氮化硼（CBN）和金刚石、类金刚石（DLC）膜,CBN所用的原料硼烷有毒，因而研究更集中于金刚石方面。

金刚石类型的膜摩擦系数低、硬度高、耐磨性好，具有许多独特的优点，目前的工艺技术已可容易地制备出金刚石及类金刚石膜，但研究时均沉积在硅片一类材料上，机械工业上的应用尚受到结合力差、易脱落的限制。金刚石的共价键与钢铁材料的金属键相差悬殊，即使采取过渡层也不易获得理想的结合强度。5.5.1气相沉积概述5.5.2气相沉积的过程气相沉积基体过程包括三个走骤：（1）提供气相镀料；

蒸发镀膜:

使镀料加热蒸发；

溅射镀膜:

用具有一定能量的离子轰击，从靶材上击出镀料原子。（2）镀料向所镀制的工件（或基片）输送（在真空中进行，这主要是为了避免过多气体碰撞）

高真空度时（真空度为10-2Pa）：镀料原子很少与残余气体分子碰撞，基本上是从镀源直线前进至基片；

低真空度时（如真空度为10Pa）：则镀料原子会与残余气体分子发生碰撞而绕射，但只要不过于降低镀膜速率，还是允许的。

真空度过低，镀料原子频繁碰撞会相互凝聚为微粒，则镀膜过程无法进行。反应镀镀料原子在沉积时，可与其它活性气体分子发生化学反应而形成化合物膜，称为反应镀。反应镀在工艺和设备上变化不大，可以认为是蒸镀和溅射的一种应用；离子镀在镀料原子凝聚成膜的过程中，还可以同时用具有一定能量的离子轰击膜层，目的是改变膜层的结构和性能，这种镀膜技术称为离子镀。离子镀在技术上变化较大，所以通常将其与蒸镀和溅射并列为另一类镀膜技术。5.5.2气相沉积的过程5.5.3.1蒸发镀膜(Evaporation)5.5.3.2溅射镀膜(Sputtering)5.5.3.3离子镀膜(Ion)5.5.3物理气相沉积5.5.3.1蒸发镀膜

在高真空中用加热蒸发的方法使镀料转化为气相，然后凝聚在基体表面的方法称蒸发镀膜（简称蒸镀）。原理：和液体一样，固体在任何温度下也或多或少地气化（升华），形成该物质的蒸气。在高真空中，将镀料加热到高温，相应温度下的饱和蒸气向上散发，蒸发原子在各个方向的通量并不相等。基片设在蒸气源的上方阻挡蒸气流，蒸气则在其上形成凝固膜。为了弥补凝固的蒸气，蒸发源要以一定的比例供给蒸气。蒸发粒子具有的动能是0.1-1.0eV，膜对基体的结合力较弱，一般要对基板进行加热。 如果要沉积合金，则在整个基片表面和膜层厚度范围内都必须得到均匀的组分。有两种基本方式：单电子束蒸发源沉积和多电子束蒸发源沉积5.5.3.1蒸发镀膜蒸镀方法：多电子束蒸发源是由隔开的几个坩埚组成，坩埚数量按合金元素的多少来确定，蒸发后几种组元同时凝聚成膜。单电子束蒸发源沉积合金时会遇到分馏问题:

以Ni．Cr二元合金为例，它经常用于制造电阻薄膜和抗蚀层。 蒸镀的合金膜，其组成为80/20。蒸发温度约2000K，而铬在2000K时的蒸气压强比镍要高100倍。如果镀料是一次加热，则因铬原子消耗较快，而使镀层逐渐贫铬。 解决分馏问题的办法是连续加料，熔池的温度和体积保持恒定是工艺成功的关键。如果合金组元蒸气压差别过大，沉积合金的工艺便受到限制。5.5.3.1蒸发镀膜大多数的化合物在热蒸发时会全部或部分分解。所以用简单的蒸镀技术无法由化合物镀料镀制出组成符合化学比的膜层。但有一些化合物，如氯化物、硫化物、硒化物和硫化物，甚至少数氧化物如B2O3，SnO可以采用蒸镀，因为它们很少分解或者当其凝聚时各种组元又重新化合。然而蒸镀不仅有热分解问题，也有与坩埚材料反应从而改变膜层成分的问题，这些都是化合物蒸镀的限制因素。5.5.3.1蒸发镀膜蒸镀只用于镀制对结合强度要求不高的某些功能膜;例如用作电极的导电膜，光学镜头用的增透膜等。蒸镀用于镀制合金膜时，在保证合金成分这点上，要比溅射困难得多，但在镀制纯金属时，蒸镀可以表现出镀膜速率快的优势。蒸镀纯金属膜中，90％是铝膜，被广泛用于：在制镜工业中已经广泛采用蒸镀，以铝代银，节约贵重金属。集成电路是镀铝进行金属化，然后再刻蚀出导线。在聚酯薄膜上镀铝具有多种用途：制造小体积的电容器；制作防止紫外线照射的食品软包装袋；经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜。双面蒸镀铝的薄钢板可代替镀锡的马口铁制造罐头盒。5.5.3.1蒸发镀膜5.5.3.2溅射镀膜

溅射镀膜是指在真空室中，利用荷能粒子轰击镀料表面，使被轰击出的粒子在基片上沉积的技术。溅射下来的材料原子具有10-35eV的动能，远大于蒸镀时的原子动能，所以溅射膜的结合强度高于蒸镀膜。AluminiumTargetPedestalWaferPlasmaArgonSputterProcess

Argongasisfedintothechamberwhichisundervacuum.

Alargevoltageisappliedcausingsomeelectronsontheargonmoleculestobreakfree,leavingpositivelychargedargonions.Ar+Ar+Ar+Ar+ArArArGasInArArArArAr-+e-e-e-e-Theargonionswillbeattractedtothenegativepotential,sothat’swherethetargetmaterialisplaced.Thewaferisplacedonthepositive/neutralelectrode.Theargonbombardsthetargetcausingchunksofmaterialtofallonthewafer.Thefreeelectronscollidewiththeargonatomsproducingmoreionsandsosustainingtheplasmaandthesputteringprocess三极和四极溅射

三极溅射是在二极溅射的装置上附加一个电极，使放出热电子强化放电，它既能使溅射速率有所提高，又能使溅射工况的控制更为方便。四极溅射如图所示，这种溅射方法还是不能抑制由靶产生的高速电子对基片的轰击，还存在因灯丝具有不纯物而使膜层沾污等问题。5.5.3.2溅射镀膜

磁控溅射：磁控溅射是70年代迅速发展起来的新型溅射技术，目前已在工业生产中实际应用。磁控溅射的镀膜速率与二极溅射相比提高了一个数量级，它具有高速、低温、低损伤等优点：高速是指沉积速率快；低温和低损伤是指基片的温升低、对膜层的损伤小。5.5.3.2溅射镀膜

在阴极靶面上建立一个平行的磁场，使靶放出的高速电子转向，从而减小了电子冲击基板发热的影响，在133Pa的低压下，基本温度在100℃就可成膜。能量较低的二次电子在靠近靶的封闭等离子体中作循环运动，路程足够长，每个电子使原子电离的机会增加，而且只有在电子的能量耗尽以后才能脱离靶表面落在阳极（基片）上，这是基片温升低、损伤小的主要原因。高密度等离子体被电磁场束缚在靶面附近，不与基片接触。这样电离产生的正离子能十分有效地轰击靶面，基片又免受等离子体的轰击。电子与气体原子的碰撞几率高，因此气体离化率大大增加。

5.5.3.2溅射镀膜

磁控溅射原理：前述各种方法都是把靶置于等离子体中，因此膜面都要受到气体和带电粒子的冲击、膜的性能受等离子体状态的影响很大，溅射条件也不易严格控制，例如气体压力、靶电压、放电电流等参数都不能独立控制。离子束溅射是采用单独的离子源产生用于轰击靶材的离子，独立控制轰击离子的能量和束流密度，基片不接触等离子体，这些都有利于控制膜层质量。此外，离子束溅射是在真空度比磁控溅射更高的条件下进行的，这有利于降低膜层中的杂质气体的含量但是离子束溅射镀膜速度太低，也不适合镀大面积工件。5.5.3.2溅射镀膜

离子束溅射：在物理气相沉积的各类技术中，溅射最容易控制合金膜的成分：

镀制合金膜可以采用多靶共溅射，这时控制各个磁控靶的溅射参数，可以得到一定成分的合金膜。如果直接采用合金靶（单靶）进行溅射，则不必采用任何控制措施，就可以得到与靶材成分（相对一致）的合金膜。

化合物膜的镀制可选用化合物靶溅射和反应溅射。许多化合物是导电材料，其电导率有的甚至与金属材料相当，这时可以采用化合物靶进行直流溅射。对于绝缘材料化合物，则只能采用射频溅射。5.5.3.2溅射镀膜

溅射薄膜按其不同的功能和应用可大致分为机械功能膜和物理功能膜两大类：前者包括耐磨、减摩、耐热、抗蚀等表面强化薄膜材料、固体润滑薄膜材料；后者包括电、磁、声、光等功能薄膜材料等。Cr－CrN等合金靶或镶嵌靶，在N2，CH4等气氛中进行反应溅射镀膜，可以在各种工件上镀Cr，CrC，CrN等镀层，取代镀硬铬。用TiN，TiC等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小，化学稳定性好，具有优良的耐热、耐磨、抗氧化、耐冲击等性能，既可以提高刀具、模具等的工作特性，又可以提高使用寿命，一般可使刀具寿命提高3-10倍。在高温、低温、超高真空、射线辐照等特殊条件下工作的机械部件不能用润滑油，只有用软金属或层状物质等固体润滑剂，其中溅射法制取MoS2膜及聚四氟乙烯膜十分有效。

5.5.3.2溅射镀膜

离子镀就是在镀膜的同时，采用带能离子轰击基片表面和膜层的镀膜技术。离子轰击的目的在于改善膜层的性能，离子镀是镀膜与离子轰击改性同时进行的镀膜过程。离子镀可以看作是高级的真空蒸镀技术无论是蒸镀还是溅射都可以发展成为离子镀。在磁控溅射时，将基片与真空室绝缘，再加上数百伏的负偏压，即有能量为100eV量级的离子向基片轰击，从而实现离子镀。离子镀也可以在蒸镀的基础上实现，例如在真空室内通入1Pa量级的氩气后，在基片上加上1000V以上的负偏压，即可产生辉光放电，并有能量为数百电子伏的离子轰击基片，这就是离子镀。5.5.3.3离子镀膜对于真空蒸镀、溅射、离子镀三种不同的镀膜技术，入射到基片上的每个沉积粒子所带的能量是不同的： 热蒸镀原子大约0.2eV，溅射原子大约1-50eV，而离子镀中轰击离子大概有几百到几千eV。离子轰击对基片表面有清洗作用，另外还能促进形成共混的过渡层。如果离子轰击的热效应足以使界面处产生扩散层，形成冶金结合，则更有利于提高结合强度。蒸镀的膜层其残余应力为拉应力，而离子轰击产生压应力，可以抵消一部分拉应力。离子轰击可以提高镀料原子在膜层表面的迁移率，这有利于获得致密的膜层。如果离子能量过高会使基片温度升高，使镀料原子向基片内部扩散，这时获得的就不再是膜层而是渗层，离子镀就转化为离子渗镀了。离子渗镀的离子能量为1000eV左右。5.5.3.3离子镀膜空心阴极离子镀（HCD）

HCD法是利用空心热阴极放电产生等离子体。空心钽管作为阴极，辅助阳极距阴极较近，二者作为引燃弧光放电的两极。阳极是镀料。弧光放电主要在管口部位产生。该部位在离子轰击下温度高达2500K左右，于是放射电子使弧光放电得以维持。HCD枪引出的电子束初步聚焦后，在偏转磁场作用下，束直径收缩而聚焦在坩埚上。HCD枪既是镀料的气化源也是蒸发粒子的离化源。由于带电粒子密度大，而且具有大量的高速中性粒子，所以离化率较高，实际测量的金属离化率是20％～40％5.5.3.3离子镀膜多弧离子镀多弧离子镀是采用电弧放电的方法，在固体的阴极靶材上直接蒸发金属，电流可达105-107A/cm2，使金属蒸发并由于电弧放电中电子的冲击使蒸发到弧柱的金属电离成等离子状态，并在负压的基体上沉积。这种装置不需要熔池，阴极靶可根据工件形状在任意方向布置。入射粒子能量高，膜的致密度高，强度好，膜基界面产生原子扩散，结合强度高，离化率高，一般可达60％～80％。突出优点是蒸镀速率快，TiN膜可达10-1000nm/s。以喷射蒸发的方式成膜，可以保证膜层成分与靶材一致，这是其它蒸镀技术所做不到的。5.5.3.3离子镀膜5.5.3.3离子镀膜5.5.3.3离子镀膜5.5.4化学气相沉积（CVD）

气相沉积过程的基本步骤与物理气相沉积不同的是，沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。 其过程为在相当高的温度下，混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。TheCVDProcessStep1:Gasesareintroducedintothesystemwhichmaybeatatmosphericorlowpressure.Step2:Theprecursorsdiffusethroughthesystemtothestagnantgasflowabovethewafersurfacewheretheyareadsorbed.Step3:Theseprecursorsmigrateonthesurfacesothatchemicalreactionscanbeginandproducesolidby-products.Step4:Thesesolidby-productsformnucleiwhichgrownintoislandswhilethewasteby-productsarepumpedawayStep5:Theseislandsofmaterialeventuallymergetogethersothatacontinuousfilmisproduced.5.5.4化学气相沉积（CVD）

气相沉积过程的基本步骤与物理气相沉积不同的是，沉积粒子来源于化合物的气相分解反应。

PrecursorReactorEnergyThinfilmsGasbyproducthydrides:（氢化物）MHx-

SiH4,GeH4,AlH3(NMe3)2,NH3,PH3...

halides:（卤化物）MXy-

TiCl4,TaCl5,MoF6,WF6,...

metal-organics

（金属有机物）-

metalalkyls（烷基）

metalalkoxides

（醇盐）

metaldialkylamides

（乙二醇胺）:

metaldiketonates

（二酮）:

metalcarbonyls（羰基）:

others:complexeswithalkene,allyl, cyclopentadienyl,etc.

Precursor5.5.4.1化学气相沉积（CVD）的过程Reactor5.5.4.1化学气相沉积（CVD）的过程CVD的过程： 混合气体与基体的表面相互作用，使混合气体中的某些成分分解，并在基体上形成一种金属或化合物的固态薄膜或镀层。 通常CVD的反应温度范围大约900-2000℃。 中温CVD（MTCVD）的典型反应温度大约500-800℃，它通常是通过金属有机化合物在较低温度的分解来实现的，所以又称金属有机化合物CVD（MOCVD）。 等离子体增强CVD（PCVD）以及激光CVD（LCVD）中气相化学反应由于等离子体的产生或激光的辐照也可以把反应温度降低。

5.5.4化学气相沉积（CVD）的过程

CVD法沉积金刚石薄膜的示意图CH4(g)→C(s)+2H2(g)SiH4(g)→Si(s)+2H2(g)热分解反应：Ni(CO)4(g)→Ni(s)+4CO(g)还原反应：WF6(g)+3H2(g)→W(s)+6HF(g)氧化反应：SiH4(g)+O2(g)→SiO2(s)+2H2(g)水解反应：2AlCl3(g)+3CO2(g)+3H2(g)→Al2O3(s)+6HCl(g)+3CO(g)5.5.4化学气相沉积（CVD）的过程

5.5.4.2CVD的特点（1）在中温或高温下，通过气态的初始化合物之间的气相化学反应而沉积固体。（2）可以在大气压（常压）或者低于大气压下（低压）进行沉积。一般来说低压效果要好些。（3）采用等离子和激光辅助技术可以显著地促进化学反应，使沉积可在较低的温度下进行。（4）镀层的化学成分可以改变，从而获得梯度沉积物或者得到混合镀层。（5）可以控制镀层的密度和纯度。（6）绕镀性好，可在复杂形状的基体上以及颗料材料上镀制。（7）气流条件通常是层流的，在基体表面形成厚的边界层。（8）沉积层通常具有柱状晶结构，不耐弯曲。但通过各种技术对化学反应进行气相扰动，可以得到细晶粒的等轴沉积层。（9）可以形成多种金属、合金、陶瓷和化合物镀层。5.5.4.2CVD的特点由于传统的CVD沉积温度大约在800℃以上，所以必须选择合适的基体材料。

例如，大部分钢就不合适：应力，相变等常用的基体包括： 各种难熔金属（钼常被采用）、石英、陶瓷、硬质合金等。 当沉积温度低于700℃时，也可以钢为基体，但对钢的表面必须进行保护，一般用电镀或化学镀的方法在表面沉积一薄层镍。5.5.4.2CVD的特点CVD

镀层可用于要求耐磨、抗氧化、抗腐蚀以及有某些电学、光学和摩擦学性能的部件。

对于耐磨硬镀层一般采用难熔的硼化物、碳化物、氮化物和氧化物。

在耐磨镀层中，用于金属切削刀具占主要地位。满足这些要求的镀层包括TiC，TiN，Al2O3，TaC，HfN和TiB2以及它们的组合。 除刀具外，CVD镀层还可用于其它承受摩擦磨损的设备，如泥浆传输设备、煤的气化设备和矿井设备等。

5.5.4.2CVD的特点5.5.4.3金属有机化合物化学气相沉积（MOCVD）

MOCVD是常规CVD技术的发展。它用在相当低的温度下能分解的金属有机化合物作初始反应物。 MOCVD的优点是可以在热敏感的基体上进行沉积； 其缺点是沉积速率低、晶体缺陷密度高、膜中杂质多。

在这种技术中把欲镀膜层的一种或几种组分以金属烷基化合物的形式输送到反应区，而其它的组分可以氢化物的形式输送。其它的初始反应物，如氯置换的金属烷基化合物或配位化合物也可采用。

已经用金属有机化合物沉积了氧化物、氮化物、碳化物和硅化物镀层。许多金属有机化合物在中温分解，可以沉积在如钢这样一类的基体上。所以这项技术也被称为中温CVD（MTCVD）。5.5.4.4等离子作辅助化学气相沉积（PCVD）PCVD法的工作原理：工件置于阴极上，利用辉光放电或外热源使工件升到一定温度后，与CVD法相似，通入适量的反应气，经过化学和等离子体反应生成沉积薄膜。由于存在辉光放电过程，气体剧烈电离而受到活化，这和CVD法的气体单纯受热激活不同，所以反应温度可以大大下降。PCVD法与CVD法比较

在硬质合金表面作镀层时由于温度低，基体不易脱碳，镀层下仍能保持基体中WC的含量，镀层后整体的横断强度下降不多，在切削过程中不易发生硬质合金刀头的折断。PCVD法要求的真空度比PVD低，设备成本也比PVD法和CVD法的低。PCVD法的结合强度比PVD法好，镀后刀具的色泽可以和PVD的金黄色相似，因此在一定程度上取代了PVD法和CVD法，有着良好的发展前景。5.5.4.4等离子作辅助化学气相沉积（PCVD） 激光化学气相沉积是新出现的技术，通过激光激活而使常规CVD技术得到强化，工作温度大大降低，在这个意义上LCVD类似于PCVD技术，然而这两种技术之间有一些重要差别。5.5.4.5激光辅助化学气相沉积（LCVD）LCVD的应用包括激光光刻、大规模集成电路掩膜的修正、激光蒸发一沉积以及金属化。5.5.4.5激光辅助化学气相沉积（LCVD）5.5.5两种工艺的对比（1）工艺温度高低是CVD和PVD之间的主要区别： 温度对于高速钢镀膜具有重大意义。CVD法的工艺温度超过了高速钢的回火温度，用CVD法镀制的高速钢工件，必须进行镀膜后的真空热处理，以恢复硬度。镀后热处理会产生不容许的变形。（2）CVD工艺对进入反应器