第2章红外光谱

红外光谱一、概述分子中基团的振动和转动能级跃迁产生的吸收光谱。红外光谱也称分子的振、转动光谱。1.红外光谱红外光谱法基本原理E1E0υ0υ1υ21J023J0231J0231J0231分子振动吸收光谱分子转动吸收光谱μmμm作用：有机化合物的结构解析的重要工具，根据有机化合物红外特征吸收频率，确定化合物结构中基团；也可依据特征峰的强度变化进行定量分析。

波谱区近红外光中红外光远红外光波长/m0.75~2.52.5~5050~1000波数/cm-1

13333~40004000~200200~10跃迁类型分子振动分子转动近红外光谱区：低能电子能级跃迁含氢原子团：-OH、-NH、-CH伸缩振动的倍频吸收峰稀土及过渡金属离子配位化学的研究对象适用于水、醇、高分子化合物、含氢原子团化合物的定量分析红外吸收光谱法：分子的振动、转动基频吸收光谱区应用最为广泛的红外光谱区远红外光谱区：气体分子的转动能级跃迁液体与固体中重原子的伸缩振动晶体的晶格振动某些变角振动、骨架振动-异构体的研究金属有机化合物、氢键、吸附现象研究该光区能量弱,较少用于分析

2.红外光谱的区的划分（0.75~1000m）

1．基本振动的理论数在三维空间中，每个原子都能沿x、y、z三个坐标方向运动，3种独立运动，即有3个分子自由度，对于由N各原子组成的分子则有3N个独立运动，即3N个分子自由度。分子作为一个整体，它的运动状态可分为三类：平动、转动、振动。3N=平动自由度+转动自由度+振动自由度振动自由度=3N-平动自由度-转动自由度xyz线形分子：振动自由度=3N-5非线形分子：振动自由度=3N-6二.分子的振动与红外辐射的吸收(c)(a)(b)xyz图分子的平动形式f平=3由N个原子组成的分子：平动自由度=3转动自由度是由原子围绕着一个通过其质心的轴转动引起的。只有原子在空间的位置发生改变的转动才能形成一个自由度。

yzx图线性分子转动形式f转(线)=2由N个原子组成的线形分子：转动自由度=2非线性分子（如H2O）的转动HHyxHHHHzf转(非线)=3由N个原子组成的非线形分子：转动自由度=3理论振动数（峰数）设分子的原子数为N对于非线形分子,理论振动数=f振=3N-f平-f转(非线)=3N-3-3=3N-6

如H2O分子,其振动数为3×3-6=3图4.11水分子的简正振动形式OHHOHHHOH对于线形分子,理论振动数=f振=3N-f平-f转(线)=3N-3-2=3N-5如CO2分子,其理论振动数为3×3-5=4图4.12CO2分子的简正振动形式+-+2、分子振动的模式振动的基本类型对称性伸缩振动V

S反对称性伸缩振动V

aS面内变形振动面外变形振动变形振动振动类型非平面摇摆ω

扭曲振动τ剪式振动δ

S平面摇摆ρ

伸缩振动伸缩振动的k比变形振动k大；因此伸缩振动出现在红外吸收光谱的高波数区，变形振动出现在红外吸收光谱的低波数区。3、红外光谱产生的条件(2)辐射与物质间有相互偶合作用，产生偶极矩的变化(1)辐射能应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；辐射应具有能满足物质产生振动跃迁所需的能量；没有偶极矩变化的振动跃迁，无红外活性：红外活性

分子振动引起偶极矩的变化，从而产生红外吸收的性质，称为红外活性。其分子称为红外活性分子。相关的振动称为红外活性振动。如H2O，HCl，CO为红外活性分子。非红外活性若△μ＝0，分子振动和转动时，不引起偶极矩变化。不能吸收红外辐射。即为非红外活性。其分子称为红外非活性分子。如H2，O2，N2，Cl2….相应的振动称为红外非活性振动。①

△μ＝0非红外活性振动△μ≠0红外活性振动2349cm-△μ≠0红外活性振动667cm-④△μ≠0红外活性振动667cm-例如CO2分子的振动自由度3×3-5=4，有4种振动形式+-+

实际观察到的红外吸收峰数目小于理论上计算的振动数,这是由如下原因引起的：(1)

没有偶极矩变化的振动,不产生红外吸收；(2)

相同频率的振动吸收重叠,即简并；(3)

仪器不能区别那些频率十分接近的振动或因吸收带很弱仪器检测不出；(4)

有些吸收带落在仪器检测范围之外。4、振动的频率与质量和键能的关系根据经典力学的虎克定律：k-----化学键的力常数(达因)，与键能和键长有关；μ---双原子的折合质量:μ=m1m2/(m1+m2)×1//N×10-3μ增大v减少

k增大

v增大例1:

由表中查知C=C键的k=9.5～9.9(N/cm),令其为9.6,计算正己烯中C=C键伸缩振动频率，实测值为1652cm-1μ例2:

由表中查知H-Cl键的k=4.8,计算波数值正己烯中H-Cl键伸缩振动频率实测值为2892.6cm-1(N/cm),实验值：2885.9cm-1μμC-CC=CC≡C

μ相同:1429cm-11667cm-12222cm-1C-CC-NC-O

1429cm-11330cm-11280cm-1k相近:发生振动能级跃迁需要能量的大小取决于键两端原子的折合质量和键力常数，即取决于分子的结构特征。某些键的伸缩力常数（毫达因/埃）键分子kH-FHF9.7H-ClHCl4.8H-BrHBr4.1H-IHI3.2H-OH2O7.8H-SH2S4.3H-NNH36.5H-CCH3X4.7~5.0

化学键键强越强（即键的力常数k越大）原子折合质量越小，化学键的振动频率越大，吸收峰将出现在高波数区。键分子kH=CCH2=CH25.1H≡CCH≡CH5.9C-ClCH3Cl3.4C-C4.5~5.6C=C9.5~9.9C≡C

15~17C-O12~13C=O16~18

振动的非谐性振动的基频：

0→1振动能级的跃迁v

0→1

振动的倍频：

0→2、3、4….振动能级的跃迁

v

0→2、v

0→3、v

0→4

在红外光谱中可观察到波数为基频峰的二倍或三倍（不严格为基频峰的整数倍）。一般为弱吸收带5、分子振动的红外吸收谱带（本征跃迁）基频峰强度大——红外主要吸收峰合频峰：基频峰之间相互作用，形成频率出现在两个基频峰之和或之差附近的吸收带，一般为弱吸收带如：基频峰分别出现在1、2的两个吸收带，相互作用其合频峰可能出现在（1+2）(和频)或（1-2）（差频）振动偶合振动偶合是指当两个化学键振动的频率相等或相近并具有一公共原子时,由于一个键的振动通过公共原子使另一个键的长度发生改变,产生一个“微扰”,从而形成了强烈的振动相互作用。这种相互作用的结果,使振动频率发生变化,一个向高频移动,一个向低频移动。振动偶合伸缩振动耦合弯曲振动耦合伸缩与弯曲振动偶合CH3CH3C在IR光谱中由于-CH3的弯曲振动发生裂分在1385cm-和1375cm-出现两个峰异丙基例如1760cm-11820cm-1费米共振当弱的倍频(或组合频)峰位于某强的基频吸收峰附近时,它们的吸收峰强度常常随之增加或发生谱峰分裂。这种倍频（或组合频）与基频之间的振动偶合,称为费米共振。例如HCO醛类化合物，在2820cm-和2720cm-有两个中等强度的吸收峰，是由于醛基上的C-H伸缩振动的基频吸收峰和它的弯曲振动的倍频吸收峰发生费米共振产生的6、影响红外吸收峰位移的因素

(1)电子效应(I效应)化学键的振动频率不仅与其性质有关，还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。而是在一定范围内波动。了解影响峰位移的因素将有助于推断分子中相邻部分的分子结构。

1．内部因素诱导效应：吸电子基团使吸收峰向高频方向移动（兰移）vC=0=1715cm-1vC=0=1800cm-1vC=0=1920cm-1vC=0

=1928cm-1vC=0=1730cm-1化合物电负性XX+YY4.475.415.595.736.927.90vC=0/cm-1175217941803182018681928诱导效应

(2)中介效应(M效应)p→π共轭I效应>M效应vC=0=1680cm-1vC=0=1715cm-1vC=0=1690cm-1vC=0=1680cm-1M效应>I效应vC=0=1730cm-1vC=0=1735cm-1vC=0=1715cm-1I效应解释不了

(3)共轭效应(C效应)π

→π共轭vC=0=1670~1660cm-1vC=0=1700~1680cm-1vC=0=1670~1660cm-1vC=0=1685~1665cm-1vC=0=1715cm-1vC=0=1725~1705cm-1当两个振动频率相同或相近的基团相邻并由同一原子相连时，两个振动相互作用（微扰）产生共振，谱带一分为二（高频和低频）。2.氢键效应（X-H）形成氢键使电子云密度平均化（缔合态），使体系能量下降，基团伸缩振动频率降低，其强度增加但峰形变宽。如:羧酸RCOOH

C=O=1760cm-1,O-H=3550cm-1;

(RCOOH)2C=O=1700cm-1

,O-H=3250-2500cm-1如:乙醇CH3CH2OHO=H=3640cm-1(CH3CH2OH)2

O=H=3515cm-1(CH3CH2OH)n

O=H=3350cm-13.振动耦合s

1760cm-1as1820cm-1C=O4.费米共振当一振动的倍频与另一振动的基频接近（2A=B）时，二者相互作用而产生强吸收峰或发生裂分的现象。Ar-C()=880-860cm-1C=O(as)=1774cm-11773cm-11736cm-15空间效应由于空间阻隔，分子平面与双键不在同一平面，此时共轭效应下降，红外峰移向高波数。CCH3OOCH3CCH3C=O=1663cm-1C=O=1686cm-1空间效应的另一种情况是张力效应：四元环>五元环>六元环。随环张力增加，红外峰向高波数移动。C=C=1576cm-1C=C=1611cm-1C=C=1644cm-1C=C=1657cm-11）物质状态及制样方法通常，物质由固态向气态变化，其波数将增加。如:丙酮液态时：C=O=1718cm-1;气态时：C=O=1742cm-1，

因此在查阅标准红外图谱时，应注意试样状态和制样方法。2）溶剂效应极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如：羧酸中的C=O：气态：C=O=1780cm-1非极性溶剂：C=O=1760cm-1乙醚溶剂：C=O=1735cm-1乙醇溶剂：C=O=1720cm-1

因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。2．外部因素常用术语：1.特征峰分子中某一特定基团的某一振动方式其频率总是出现在一相对窄的区域，而分子的剩余部分对其影响较小。在不同分子中该基团振动频率基本上是相同的，这种可用于鉴定基团存在，并具有一定强度的吸收峰称为特征峰，其所在位置称为基团特征频率。例如：-CH3，-CH2的伸缩振动频率在30002800cm-1范围C=O的伸缩振动频率在1800-1650cm-1范围2.相关峰一组具有相互依存关系的特征峰。例如：-CH=CH2的=CH23085cm-1C=C16801620cm-1-CH=990cm-1=CH2910cm-1用相关峰鉴定基团的存在是个较重要的原则7.红外光谱图3.特征区40001350cm-1高频区光谱与基团的对应关系强包含H的各种单键、双键和三键的伸缩振动及面内弯曲振动特点：吸收峰稀疏、较强，易辨认特征峰常出现在特征区4.指纹区1350

400cm-1低频区光谱与基团不能一一对应其价值在于表示整个分子的特征包含C-X（X：O，H，N）单键的伸缩振动及各种面内弯曲振动特点：吸收峰密集、难辨认→指纹相关峰常出现在指纹区X-H键伸缩振动区（40002000cm-1）

X为O，C，N，S，P，Si等原子。（1）O-H和N-H的伸缩振动频率游离的3600，3500cm-1附近尖峰缔合的34003200cm-1宽大的吸收峰

O-H的伸缩振动可作为判断醇，酚，酸的重要依据。（2）C-H的伸缩振动频率饱和的C-H在3000cm-1以下（30002700cm-1）不饱和的C-H在3000cm-1以上（33003000cm-1）用3000cm-1为界限可判别化合物是饱和的还是不饱和的。

饱和的：CH3

as2962cm-1s2872cm-1CH2as2926cm-1s2853cm-1不饱和的：C-H3300cm-1=C-H3100cm-1苯环C-H

3030cm-1

（3）其它：

S-H26002500cm-1弱峰，不易检别，需用Raman光谱来判断。（图12D峰2）Si-H21602110cm-1强峰（图15D峰2）P-H24402270cm-1中强峰（图15A峰2）2.叁键和累积双键伸缩振动区（25001900cm-1）

主要包括炔基-CC-，腈基-CN，丙二烯基-C=C=C-，烯酮基-C=C=O，异氰酸酯基-N=C=O等的伸缩振动。（1）炔烃：R-CCH单取代CC21402100cm-1R-CC-R’双取代CC22602190cm-1如果R=R’，CC为红外非活性（2）腈基：脂肪族CN22602240cm-1（针状）芳香族CN22402215cm-1（针状）（3）异氰酸酯基：as-N=C=O22802265cm-1（强）s-N=C=O-1385（弱）无实用价值。3.双键伸缩振动区（19001200cm-1）主要包括C=C，C=O，-NO2，S=O，P=O等键的伸缩振动和芳环的骨架振动等。（1）烯烃：C=C16801620cm-1（强度可变）（图2A,B,C,D峰3）共轭作用，波数偏低，强度增加。（2）苯环：骨架振动在16201450cm-1范围内，常有四个吸收峰。1600cm-1和1500cm-1（强度可变，这二个对确定苯环结构有用）1580cm-1（较弱，但在共轭体中增强）1450cm-1（常与CH2剪式振动1470cm-1重叠）（图4A,B,C,D峰2、3,图5A,B,C,D峰3、4，图9B峰4、5,图16A峰4）（3）羰基：C=O18501550cm-1（强，容易识别）根据C=O基出现的不同位置，可判别是何种羰基化合物，如酸，酯，酮，醛，酸酐，酰胺，酰卤，羧酸盐，醌，二酰基过氧化物等等。饱和酯肪族C=O基位置（cm-1）酮

1715cm-1以此为基准

过氧化物1815和1790

酸酐

1820和1760cm-1

酰卤

1800

酯

1740醛

1730羧酸

1700缔合1760游离

酰胺

1650（酰胺谱带I）

羧酸盐

16001500和1400

醌

1667（4）硝基-NO2：脂肪族：as15651545（-1550cm-1）（强）s13851350(-1370cm-1）（强）芳香族：as15501500cm-1

s13651290cm-1比脂肪族稍低（5）S=O：砜as13501290cm-1

s11651120cm-1（强）亚砜10701030cm-1（强）（6）P=O：P=O13001140cm-1（接近单键区）4.X-Y键伸缩振动和X-H键变形振动区（1650650cm-1）

X，Y为除了H以外的其它原子，主要包括C-O，Si-O，C-C，C-N，C-卤素等伸缩振动和C-H，N-H，O-H等的变形振动。此区域的光谱比较复杂，有些谱峰无法确定为基团频率，其主要价值在于表征整个分子的特性（指纹区），有些谱峰还是可以与结构单元对应起来的，用来判别化合物的构型和取代类型。（1）C-O伸缩振动：13001000cm-1中最强的一个或二个峰，容易检测。可用来判别醇，醚，酯，酸等的存在。（图6B峰3,图7A峰5、6,B峰3、4、5,C峰5,D峰4,图9A峰5、6,B峰6、7,C峰3,D峰4,图16B峰4,C峰3）

（2）C-卤素伸缩振动：C-F14001000cm-1（强）C-Br600500cm-1（可变）C-Cl800600cm-1（强）C-I500cm-1（可变）（3）Si-O-Si伸缩振动：11201020cm-1（强，二个或多个吸收峰）（4）N-H变形振动：伯胺基-NH2面内变形16501550cm-1面外变形900650cm-1（宽大）仲胺基NH面内变形弱峰，不易找到面外变形750700cm-1（宽大）

（5）O-H变形振动：缔合状态的醇类在650cm-1附近形成一个宽大的OH面外变形吸收峰，形状与NH的面外变形相近。（图6B峰4）。羧基上的OH面外变形振动在920cm-1附近（6）C-H变形振动：A：asCH3和CH21460cm-1sCH31380cm-1从1460cm-1和1380cm-1峰的相对强度可判断化合物链的长短。B：和非碳原子相连时，CH3和CH2的变形振动发生位移。如S-CH3、O-CH3.光谱解析时需注意。C：当一个C原子上存在二个CH3或三个CH3时，1380cm-1峰裂分：异丙基sCH3裂分成1380，1370cm-1强度大约相等（图1C峰3）。叔丁基sCH3裂分成1395（m），1365（s）（图1D峰3）。以此可判断化合物的支化情况。D：-CH2-n的面外摇摆峰，n4时出现720cm-1吸收峰。可判断是否是长链化合物。（图1A、B峰4，图7C峰6、D峰5，图9C峰4、D峰5）（7）1000650cm-1C-H面外变形振动，用来确定烯烃化合物的顺反构型或苯环的取代类型。A：烯烃=CH的面外变形振动出现的位置，很大程度上取决于双键的取代情况，一般都是强吸收。单取代990cm-1（-CH=）910cm-1（=CH2）附近偏二取代890cm-1附近反式双取代970cm-1附近顺式双取代730650cm-1例外较多三取代840790cm-1

四取代无=CH2面外变形峰。

B：苯环上H原子的面外变形吸收峰位置取决于苯环的取代类型，即与苯环上相邻H原子的数目有关，与取代基的类型基本上无关。随着邻接H原子数目的增加，C-H面外变形的波数减少。如：孤氢（1，3，5取代）900850cm-1邻接二氢（1，4取代）860800cm-1邻接三氢（1，3取代；1，2，3取代）810750cm-1邻接四氢（1，2取代）700730cm-1邻接五氢（单取代）770730cm-1710690cm-1邻接六氢（苯）675cm-1这谱带的位置连同它在20001650cm-1范围出现的倍频吸收图象，为决定苯环的取代类型提供了很好的依据。见附图。（注：在确定取代类型时要查阅详细数据，并配合核磁共振谱）三、不饱和度的计算不饱和度表示分子结构不饱和的程度。在未知结构分析时，根据样品预测的分子式（通过元素分析或质谱得到）可以计算分子的不饱和度U，从而估计分子结构中是否会含有双键，叁键，芳香环等。这对推测分子结构非常有用，也可验证光谱解析结果的合理性。由分子式计算不饱和度U的经验公式为：式中n1，n3，n4分别为分子式中一价，三价和四价原子的数目。

满足通式CnH2n+2的为饱和化合物。通常规定双键（C=C，C=O等）和饱和环状结构的不饱和度为1。叁键（CC，CN等）的不饱和度为2。苯环的不饱和度为4（一个环加三个双键）。1H2C=CH2

2H2C=O

34CH3CN

5如果分子中有高于四价的杂原子，此计算公式不适用。此式对于稠环芳烃也不适用。第四节红外光谱仪及样品制备技术色散型红外光谱仪

傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）

红外样品的制备

一、色散型红外吸收光谱仪的基本组成光源单色器吸收池样品检测器数据处理和仪器控制参比切光器（斩波器）检测器光源单色器吸收池数据处理仪器控制1．组成结构框图硅碳棒零点平衡法红外吸收分光光度计组成示意图2．光源

目前，中红外光区最常用的红外光源是：硅碳棒和能斯特灯。

(1)硅碳棒(Globar)硅碳棒是由SiC加压在20000K烧结而成供电电流：4~5A;工作温度：1200~15000C;使用寿命：1000h.φ3×30mm、3.6~4.6Ω

发光体φ7×27mm

(2)能斯特灯(NernstLamp)主要成分：氧化锆(75%)、氧化钇、氧化钍等，并含有少量的氧化钙、氧化钠、氧化镁等.供电电流：0.5~1.2A;工作温度：1300~17000C;使用寿命：2000h.Φ1~2×25mm电阻的温度系数为负值：室温下：非导体;>5000C：半导体;>7000C：导体;

需要预热>7000C.+-+-不要预热能斯特灯是由稀土金属氧化物烧结的空心棒或实心棒。3．单色器(1)中红外光谱区的透光材料2.5~25μm,4000~400cm-1平面衍射光栅线色散率聚光本领分辨率第一代色散型—棱镜（NaCl晶体）1947年4．样品池材料名称化学组成氯化钠NaCl溴化钾KBr碘化铯CsIKRS-5TlBr+TlI氯化银AgCl氟化钙CaF2氟化钡BaF2第二代色散型—衍射光栅1960~70年第三代色散型—衍射光栅+计算机非色散型—干涉型+傅立叶变换70年代以后第四代激光红外光谱仪透光范围cm-1μm5000~6252~165000~4002~255000~1652~615000~2502~405000~4352~235000~11102~95000~8302~12水中溶解度(g/100ml)35.7(00C)53.5(00C)44.0(00C)0.02(200C)不溶0.0016(200C)0.17(200C)折射率1.541.561.792.372.01.431.465．检测器红外吸收光谱仪的检测器主要有：高真空热电偶、测热辐射计、热释电检测器、光导电检测器等。(1)高真空热电偶用两种不同温差电动势的金属制成热容量很小的结点，装在涂黑的接收面上(0.2~0.4×2mm