半导体材料导论2 (2)课件

第二章：基本原理材料学院半导体材料第二章：基本原理在第一章中介绍的半导体材料的特征，只是根据它的主要性质来论述的，实际上这种论述并不是十分严格的。例如当一些半导体材料的掺杂浓度很高时，其电导率也可以高出某些金属材料。但作为第一步，使大家对半导体材料有一个初步的概念，这种介绍是必要的。只有认识了半导体的微观结构以及这种微观结构与物性的关系，才能从根本上了解半导体的性质与性能及其与金属、绝缘体的区别，也才能理解半导体材料应用的根据。为此要阐述半导体的能带结构、化学键、晶体结构等。这要求具备固体物理、固体化学、量子力学等近代科学理论，这就远远地超出了本课程的范围。本课程试图深入浅出地对一些原理进行介绍，以便获得必要的概念。有了这些知识与概念才能对本课程以下各章节的内容有较深入的理解，并能了解它们之间的联系。2.1导电现象2.1.1为什么半导体的导电性不如金属所有材料的导电率（s）可用下式表达：s=nem

(2-1)其中：

n为载流子浓度，单位为个/cm3;e为电子的电荷，单位为C（库仑），e对所有材料都是一样，e=1.6×10-19C。

m为载流子的迁移率，它是在单位电场强度下载流子的运动速度，单位为cm2/V.s；电导率s的单位为S/cm(S为西门子）。我们先看看室温下半导体和金属导电的差别原因：(2-1)式中的迁移率的差别：而半导体材料的迁移率一般都高于金属，例如金属铜的室温电子迁移率为30cm2/V.s，而硅为1500(cm2/V.s)，锑化铟则为78000cm2/V.s。

早在1879年霍尔(E.H.Hall）就发现：将一块矩形样品在一个方向通过电流，在与电流的垂直方向加上磁场(H)，那么在样品的第三个方向就可以出现电动势，称霍尔电动势，此效应称霍尔效应。图2.1霍尔效应原理负电荷正电荷+dHI—x（a）负电荷载流子+dHI—x（b）正电荷载流子2.1.1存在两种载流子的证明从这个电位差的正反，就可以知道载流子是带正电或负电。其原理是洛仑茨力作用的结果，也就是当电流通过磁场时，不管载流子是正还是负，只要电流方向一定，那么它的作用力的方向也就相同，这就使得载流子的分配偏在同一方向，如图2.1所示。负电荷正电荷+dHI—x（a）负电荷载流子+dHI—x（b）正电荷载流子显然，载流子的电荷不同，它的霍尔电动势也不相同。可见，霍尔电动势的方向取决于载流子带的电荷是正还是负。用此法测量金属时，证明绝大多数的金属都是靠带负电荷的载流子--电子进行导电的。图2.1霍尔效应原理负电荷正电荷+dHI—x（a）负电荷载流子+dHI—x（b）正电荷载流子图2.1霍尔效应原理测量半导体时发现，一种材料既可以靠带负电荷的电子进行导电，又可以靠带正电荷的载流子进行导电。这种带正电荷的载流子称为空穴。那么空穴的本性是什么？为什么半导体能产生空穴？这要在下面的关于能带结构和化学键的两节中加以说明。

既然半导体中可以存在两种载流子，那么式（2-1)可以写成s=neme+pemp(2-2)其中n为电子浓度；p为空穴浓度；me,mp分别为电子与空穴的迁移率。如果n>>p，则，s=neme，反之，若p>>n,s=pemp。当许多原子彼此靠近而形成晶体时，各原子的电子间发生相互作用，各原子间原来在分散状态的能级扩展成为能带，这能带是由彼此能量相差比较小的能级所组成的准连续组。因为只有这样才能保持电子能量的量子化并符合鲍林的不相容原理。图2.2示出了元素铜的能带形成过程，当原子相靠近时能级扩展为能带的情形以及在形成晶体时，在晶体内的原子间距（即晶格常数）上，能带发生的搭接的现象。原子间距离→a03p3d4s4pE=0能量图2.2元素铜的能带形成（其中ao为晶格常数）许多原子形成晶体的情况：图2.3碳原子彼此接近形成金刚石的能带示意图1一价带；2一禁带；3一导带；ao—金刚石晶格常数；xo一能带搭接时的原子距离图2.3示出了碳原子形成金刚石晶体时能带的形成，以及能带间禁带的形成。图2.4金属、半导体和绝缘体的能带结构示意图(ΔE称为禁带宽度或带隙）金属半导体绝缘体按照能带搭接或分立的情况，我们可以把金属、半导体、绝缘体的能带结构的区别用图2.4加以简单表示。原子间距离（Å）能量（eV）根据能带结构图2.4，可以把固体材料分成两大类：一类是价带与导带相互搭接，这是导体；另一类则在价带与导带之间存在着禁带，这包括半导体与绝缘体。图2.4金属、半导体和绝缘体的能带结构示意图(ΔE称为禁带宽度或带隙）金属半导体绝缘体在导体中：一类材料是由于电子在价带中并未填满，电子可以在带内的各个能级上自由流动，这需要的能量非常之小；另一类材料虽然在价带中被填满，但由于能带之间的相互搭接，所以价电子很容易从价带进入到导带成为自由电子而导电。能带理论是从固体的整体出发，主要考虑到晶体结构的长程序的周期性。用这个理论容易说明导体、半导体、绝缘体之间的区别以及半导体材料的一些本性。化学键理论主要从物质的化学组成、晶体结构等短程序排列来说明半导体材料的物性与化学组成、杂质行为等问题。固体的化学键主要有离子键、共价键、金属键、分子键等。它们的特征列入表2.1中。2.3化学键表2.1化学键的构造及其物理性质图2.5不同化学键的电子分布

各种键的本质区别在于价电子对各个原子间的不同分配关系，图2.5示出了前四种化学键的价电子分配关系。在离子键中，如NaCl，Na原子将其价电子完全给了Cl而形成Na+离子与Cl-离子。这种物质在常温下为绝缘体，但在熔融状态则靠离子导电。以金刚石为代表的是外围价电子共用的共价键。以Ar为代表的范德华键是靠瞬时电偶极矩的感应和引力形成的键。以金属Mg的外围电子形成自由电子为正离子Mg2+所共享，并被正离子产生的库仑力所吸引。(a)离子键(b)共价键(c)范德华键(d)金属键图2.7硅的本征激发示意图随着温度的升高，电子的能量也随之增高，但能量在电子之间并非是均匀分布的，其中能量高的电子就可能挣脱共价键的束缚而成为自由电子，如图2.7所示。这反映在能带结构上，就是电子从价带进入到导带的空闲着的能级上。从图2.7可以看出，这种热激发的电子脱离价键后，使某个硅原子中少了一个价电子，从电平衡的角度相当于带一个正电荷粒子，这种电子的缺位称为空穴，而空穴也可以发生流动，即邻近原子的价电子跑过来填补这个缺位，而本身又产生一个空穴，在电场下如此连续传递就形成了电流。这样，空穴就可看成是带正电荷的载流子，这就是空穴的形成与空穴导电的原理。当半导体主要是靠热激发产生载流子时，导电称为本征导电（intrinsicconductivity），这种半导体称为本征半导体（intrinsicsemiconductor)。其特点是自由电子数等于空穴数。从图2.7中可以看出电子与空穴产生的一一对应关系。图2.7硅的本征激发示意图利用这个机可理，可以方便地解释什么是空穴：如果在硅中掺入磷(P)，P外围有5个价电子，当它占据Si原子的位置时，在电子轨道上只能容纳4个电子，另一个电子就成为自由载流子，如图2.8（a）所示。但这时并未产生空穴，P原子由于失掉一个电子，就呈带正电的离子，这种离子在固体中只能振动，而不可能移动，所以不能参加导电。图2.8硅中杂质的作用（a）磷的施主作用；（b）Al的受主作用；我们再看看杂质参加导电的情况：每个P原子可贡献一个电子，如果P在硅中具有一定的浓度，当它所贡献的自由电子的数目明显地超过由上述的本征激发所产生载流子的数目时，这种半导体就呈电子型导电，被称为n型（negative--负的）半导体。这时P及其相类似杂质就被称为施主（donor--给予者）杂质，简称施主。从化学键的角度更容易理解各种半导体材料之间的性质变化的规律性。我们首先看看元素半导体，它们的化学键属于单纯的共价键。在周期表同一族内，其原子序数愈大，共价键的键合能愈弱，因此它的熔点愈低，它的禁带宽度也愈小，如表2.2所示。表2.2IV族元素的原子序数与性质这一规律性也基本适用于化合物半导体。图2.9示出了III-V族化合物半导体的禁带宽度与原子序数和的关系。化合物半导体的化学键较为复杂。因为两种或两种以上的元素对电子的亲和力不可能完全相等，因此化合物的化学键就不可能是纯的共价键。假定一个化合物由A，B两个元素形成，如果A的价电子在形成化合物时完全给B，就形成了离子键，这种化合物就属于绝缘体，它在室温下不导电，而当熔融时，靠（A+）和（B-）的离子导电。属于化合物半导体的则是那种价电子朝一种元素靠近而与另一种疏远，但仍以共价键结合为主的化合物。这种共价键有一定的离子性。元素对电子的亲和力称为负电性，化合物AB的负电性之差Δx=xB-xA可以在一定程度上反映化学键的极性，其中

xB，xA分别为

B，A的负电性。图2.9III-V族化合物原子序数（N1+N2）与禁带宽度的关系禁带宽度（eV）原子序数（N1+N2）从中可以看出，在同一平均原子序数的条件下，有极性的化合物半导体比元素半导体的禁带宽度大。这是因为离子键的存在会增加总键能，但在有极性的化合物之间却不是完全按其负电性差来排列的，这反映了极性对其作用的复杂性。极性对材料的载流子迁移率也有影响，但其作用就更为复杂了。表2.3极性对禁带宽度的影响化学键的极性对半导体材料的性质有明显的影响，表2.3示出了极性对禁带宽度的影响。材料性质SiAlPGeGaAsInPAlSbZnSeSeInSbCdTe平均原子序数14143232323232505050禁带宽度1.13.00.621.351.251.522.60.080.181.4Dx00.600.40.50.30.900.20.42.4.2晶胞与晶系为了弄清晶体内部的周期性与规律性，首先我们把构成晶体的原子、离子看成分立的点，然后研究其构成的点阵的特点。这种点阵具有其不同的周期性、规律性，我们如想象用直线把点阵中的“点”连接起来，就形成各种格子，称为晶格。布喇菲（Bravias

）证明，虽然晶体有多种多样，但只存在14种晶格，称为布喇菲格子，如图2.10所示，这些格子分属于7大晶系。图2.10布喇菲格子每一种点阵都可以取一个体积最小的单元，这种单元呈平行六面体，将它沿着三个不同的方向位移，就可形成整个晶体。这个最小的单元称为晶胞（unitcell），或原胞。晶胞的三个棱边的单位矢量用a、b、c表示；夹角用a、b、g表示，见图2.11。用这6个参数可以决定晶体结构，见表2.4。这里称为矢量，是因为它是具有明确方向的边长。通常将晶胞所必需指明的矢量称为晶格常数。图2.11晶胞的矢量与夹角表2.4晶系与布喇菲格子及其矢量其中金刚石型乍一看来，难以找到相应的布喇菲格子，其实它是由两个面心立方的布喇菲格子沿<111>方向(体对角线）相互位移a/4套构所形成的，而闪锌矿结构则由不同原子的两个面心立方格子套构而成的，如图2.13所示。常用的硅、锗都属于金刚石型晶体结构，一些重要的化合物半导体如砷化镓、磷化铟、碲化镉等属闪锌矿结构。纤锌矿型属六角晶系的布喇菲六角格子。硫化锌、氮化镓等具有这种结构。两套晶胞沿a/4<111>套构同种元素原子套构不同元素原子套构金刚石型闪锌矿型面心立方晶胞图2.13金刚石结构、闪锌矿结构与面心立方晶胞的关系材料的晶体结构与它的电子轨道、能带结构、化学键关系密切。以硅为例，它的每个原子的四周杂化轨道以及它的共价键的结构决定了它必然是面心立方的金刚石结构，见图2.14。而且周期表的4个IV族元素半导体都是这种结构。在化合物半导体中，以共价键为主的材料多呈闪锌矿结构。闪锌矿与金刚石完全是一种类型，只不过前者是两种元素相互交替，而后者只是一种元素。随着极性的增大，有可能变成纤锌矿结构，但这种变化并非单一性的，因为极性对物质结构及其性质的影响是复杂的。图2.14硅的杂化轨道与晶体结构的关系2.4.3晶体结构与物质结构的关系（a）硅的杂化轨道（b）晶体结构闪锌矿结构如上所述，不论晶体属于何种晶系或晶格，都不是完全对称的，因此单晶表现出各向异性。为了标明单晶的取向或晶面相对于上述晶胞所形成的晶轴的相互关系，提出了晶面指数的概念，并以密勒指数表示。设晶面对x、y、z晶轴的截距分别为p、q、r，取其倒数之比为：1/p：1/q：1/r=h：k：l将h、k、l化为互质整数，就称为密勒指数。图2.15立方晶系的一些面的密勒指数2.4.4晶面与晶面指数按规定用()表示晶面，<>表示晶向。从图中可以看出，每一种晶面是一个族，用{}来表示族。在立方晶系中，各族包括的晶面为：{100}

：(100)，(100)，(010)，(010)，(001)，(001)共6个面；{110}

：(110)、(110)、(101)、(101)、(011)、(011)、(110)、(110)、(101)