第3章红外光谱和拉曼光

波谱原理及解析电子教案第3章

红外光谱和拉曼光谱本章概要3.1引言3.2红外光谱的基本原理3.3红外光谱仪3.4试样的调制3.5有机化合物基团的特征吸收3.6无机物及配位化合物的红外光谱3.7影响基团吸收频率的因素3.8红外定量分析3.9红外光谱图的解析3.10拉曼光谱法简介红外光谱与紫外光谱比较共同点：都是吸收光谱紫外-可见红外吸收能量紫外可见光200~800nm红外光800nm~1mm主要：中红外区（2.5~25µm）跃迁类型电子能级跃迁振动与转动能级跃迁3.1.1红外光谱的发展红外光谱(InfraredSpectroscopy,简称IR)和拉曼光谱(Raman)都属于分子振动光谱。两者得到的信息可以互补。3.1引言十九世纪初发现了红外线。1892年有人利用岩盐棱镜和测热辐射计(电阻温度计)测定了20多种有机化合物的红外光谱。发现：含甲基的化合物在3.45µm(2899cm-1)都有吸收。1905年科伯伦茨发表了128种有机和无机化合物的红外光谱，红外光谱与分子结构间的特定联系才被确认。此后，人们陆续测定了含羰基、羟基等官能团的化合物的红外光谱。1930年前后，随着量子理论的提出和发展，红外光谱的研究得到了全面深入的开展，并且依据测得的大量物质的红外光谱对吸收带中基频谱带的归属作了研究。1947年第一台实用的双光束自动记录的红外分光光度计问世。这是一台以棱镜作为色散元件的第一代红外分光光度计。二十世纪五十年代初，相继发表了特征吸收谱带频率表及《复杂分子的红外光谱》一书。二十世纪六十年代，用光栅代替棱镜作分光器的第二代红外光谱仪投入了使用。这种计算机化的光栅为分光部件的第二代红外分光光度计仍然是应用很广的机型。立体光栅七十年代后期，干涉型傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)投入了使用，这就是所谓的第三代红外分光光度计。这种光度计灵敏度高，分辨率高，扫描速度很快，再加上配合计算机的应用，使得红外光谱的应用越来越广，一些原来无法研究的反应动力学课题有了解决的工具。

近来，已采用可调激光器作为光源来代替单色器，研制成功了激光红外分光光度计，即第四代红外分光光度计，它具有更高的分辨率和更广的应用范围，但目前还未普及。3.1.2红外光谱法的特点（1）依据样品在红外光区(一般指2.5~25μm波长区间)吸收谱带的位置、强度、形状、个数，来推测分子的空间构型，求化学键的力常数、键长和键角，推测分子中某种官能团的存在与否，推测官能团的邻近基团，确定化合物结构。（2）红外光谱不破坏样品，并且对任何样品的存在状态都适用，如气体、液体、可研细的固体或薄膜似的固体都可以分析。测定方便，制样简单。（5）所需样品用量少，且可以回收。红外光谱分析一次用样量约1~5mg，有时甚至可以只用几十微克。（4）分析时间短。一般红外光谱做一个样可在10~30分钟内完成。如果采用傅里叶变换红外光谱仪在一秒钟以内就可完成扫描。为快速分析的动力学研究提供了十分有用的工具。（3）红外光谱特征性高。由于红外光谱信息多，可以对不同结构的化合物给出特征性的谱图，从“指纹区”就可以确定化合物的异同。所以人们也常把红外光谱叫“分子指纹光谱”。3.1.3红外光谱谱图邻二甲苯的红外光谱图谱图纵坐标:百分透过率T%

T%=I/I0×100%

I辐射的透过强度I0为入射强度横坐标表示方法：谱图的上方的横坐标是波长λ，单位μm谱图的下方的横坐标是波数(用表示，不少地方也直接用υ表示),单位是cm-1。辐射光透过样品的百分率(cm-1)=1/λ(cm)=104/λ(μm)波数:波长的倒数单位长度(cm)光中所含光波的数目。λ2.5μm，对应的波数值：=104/2.5(cm-1)=4000cm-1近红外区0.75~2.5μm13333~4000cm-1

中红外区2.5~25μm4000~400cm-1远红外区25~1000μm400~10cm-1一般扫描范围在4000~400cm-13.2.1化学键的振动与频率原子:质量为m1和m2两个小球化学键:无重量的连接两个小球的弹簧分子吸收红外光时，两个原子将在连接的轴线上作振动。3.2红外光谱基本原理虎克定律：振动频率、原子质量和键力常数最简单的双原子分子中化学键的振动可按谐振子处理键力常数K:两个原子由平衡位置伸长0.1nm(lÅ)后的回复力(单位:105牛顿/cm或达因/cm)。折合质量μ׳：μ׳

=m1m2/（m1+m2）(m原子绝对质量)用波数取代振动频率m1=M1/N,m2=M2/N(M为原子量，N为阿佛加德罗常数)将π、c和N的数值代入，并指定将键力常数中的105(表3-1)代入≈1307≈1307(cm-1)μ为折合原子量μ=原子质量用相对原子量代替表3-1化学键的力常数例:已知羰基的键力常数K=l2×l05达因/cm，求C=O解:=1307=1725(cm-1)分子吸收红外光发生跃迁时要满足一定的选律，即振动能级是量子化的，可能存在的能级要满足下式：振动能级不止一种激发态E=(V+1/2)hH：普朗克常数；：振动频率；V：振动量子数(0,1,2……)常温下分子处于最低振动能级，即基态，V=0当分子收一定波长的红外光后，从基态跃迁到第一激发态V=1，V0V1的跃迁产生的吸收带较强，叫基频或基峰。

倍频吸收:从基态跃迁到第二激发态V0V2,第三激发态V0V3跃迁产生的吸收带依次减弱表示:21,

2

2……3.2.2分子振动与红外光谱

在N个原子所组成的分子里，每个原子在空间的位置要有3个坐标来确定，由N个原子组成的分子就需要3N个坐标，也就是有3N个运动自由度。分子振动自由度的数目等于3N-6个,线性分子的振动自由度为3N-5个。1个原子3个坐标3个运动自由度N个原子3N个坐标3N个运动自由度

并非每一个振动都可产生红外吸收谱带，只有那些可以产生瞬间偶极矩变化的振动才能产生红外吸收。没有偶极矩变化而有分子极化率变化的振动产生拉曼光谱。每一个振动一个能级的变化有红外吸收称为红外活性。在光谱图上能量相同的峰因发生简并，使谱带重合。由于仪器分辨率的限制，使能量接近的振动峰区分不开。能量太小的振动可能仪器检测不出来。

有些吸收非红外活性分子的振动是否是红外活性与分子的对称类型有关中心对称的分子的全对称振动红外光谱中不产生吸收，但具有拉曼光谱活性

原因：偶极矩是一个矢量，中心对称的全对称振动总的偶极矩变化为零。谱图中红外的基峰可能少于振动自由度例:CO2分子。N=3的直线型分子。三个振动有偶极矩变化，有红外吸收两个振动能量相同发生简并只有两个红外基频谱带不对称伸缩振动2349cm-1对称伸缩振动无红外吸收有拉曼吸收纵面弯曲振动横面弯曲振动能量相同简并667cm-1有3N-5个基本振动，即33-5=4个振动

伸缩振动:沿原子核之间的轴线作振动，键长有变化而键角不变用字母υ表示

变形振动:键长不变而键角改变的振动方式用字母δ表示分为面内变形振动和面外变形振动伸缩振动按振动方式是否具有一定的对称性而分为不对称伸缩振动υas和对称伸缩振动υs。

分子的振动分为伸缩振动和变形振动两类。

谱带的位置由能级变化的大小确定(2)能级跃迁的几率，跃迁的几率大，吸收峰也就强。基频(V0→V1):跃迁几率大，吸收较强;倍频(V0→V2):偶极矩变化大，跃率几率低，峰弱。能级变化大:出峰在高频区，波数值大能级变化小:出峰在低频区，波数值小谱带的强度主要由两个因素决定:(1)振动中偶极矩变化的程度

瞬间偶极矩变化越大，吸收峰越强谱带的位置和强度：能级变化：Vas>Vs>δ影响偶极矩变化的因素

化学键两端的原子之间电负性差别越大，其伸缩振动引起的红外吸收越强。吸收峰强度:υO-H>υC-H>υC-C(电负性:O,3.44;C,2.55;H,2.20)相同基团的各种振动振动方式不同，分子的电荷分布将不同，偶极矩变化也不同。

反对称伸缩振动的吸收强度

>

对称伸缩振动的吸收强度>

变形振动的吸收强度。（1）原子的电负性差（2）振动方式②与极性基团共轭使吸收峰增强。如C=C、C≡C等基团的伸缩振动吸收很弱。但是，如果它们与C=O或C≡N共轭，吸收强度会大大增强。(4)其它因素①氢键的形成使有关的吸收峰变宽变强。对称性差的振动偶极矩变化大，吸收峰强。

结构为中心对称的分子，若其振动也以中心对称，则此振动的偶极矩变化为零。如CO2的对称伸缩振动没有红外活性。(3)分子的对称性红外吸收有基频、倍频，还有组合频组合频为基频及倍频的和或差

费米共振：当一个振动的倍频或组合频与某一个强的基频有接近的频率时，这两个振动相互作用发生偶合，弱的倍频或组合频被强化，这两个偶合的振动频率常在比基频高一点和低一点的地方出现两个谱带。两谱带中均含有基频和倍频的成份，倍频和组合频明显被加强，这种现象叫费米共振。③费米共振费米共振以二氧化碳为例：弯曲振动：667.3cm-1倍频：1334.6cm-1（弱峰）对称伸缩振动：1336.4cm-1（强峰）费米共振结果1388.3cm-1（强峰）1285.5cm-1（强峰）

l00，峰很强，用vs表示。

在20~100，强峰，用s表示。

在l0~20，中强峰，用m表示。

在l~l0，弱峰，用w表示。

b表示宽峰，sh表示大峰边的小肩峰。为摩尔吸收系数；C为样品浓度，mol/L；L为吸收池厚度，cm；T0为入射光强度；T为出射光强度。用摩尔吸收系数表示的红外光谱的峰强3.3红外光谱仪第一代:人工晶体棱镜作为色散元件第二代:光栅作为分光元件第三代:以干涉仪为分光器的傅里叶变换红外分光光度计第四代:可调激光光源

第三代与第二代仪器都在用以第三代为主,第四代还不多见。

按分光器将红外分光光度计分为四代3.3.1双光束红外分光光度计的工作原理检测器光源单色器吸收池数据处理仪器控制1.光源:光源的作用是产生高强度、连续的红外光。

(1)硅碳棒。由硅碳砂加压成型并经锻烧做成。工作温度1300~1500℃，工作寿命1000小时。硅碳棒不需要预热，寿命也较长。价格便宜。(2)能斯特灯。由稀土金属氧化物加压成型后在高温下烧结而成。要点亮这种灯要预热到700℃以上。能斯特灯寿命长、稳定性好，但价格较贵，操作不如硅碳棒方便。3.3.2红外分光光度计的主要部件2.分光系统(单色器)将通过样品池和参比池后的复式光分解成单色光。（1）狭缝（2）反射镜（3）色散元件。变复式光为单色光的部件。第一代色散元件:棱镜，用透红外光的KBr、NaF、CaF2和LiF等盐的单晶制成。第二代色散元件:衍射光栅。第三代色散元件:迈克逊干涉仪，不用狭缝(傅里叶变换红外分光光度计)。3.检测器

检测器是测量红外光强度的大小并将其变为电讯号的装置。3.3.3傅里叶变换红外分光光度计傅里叶变换红外分光光度计不用狭缝机构，使得在任何测量时间内都能够获得辐射源的所有频率的全部信息，同时又消除了狭缝对光谱能量的限制，使光能的利用率大大提高。迈克逊干涉仪傅里叶变换红外分光光度计特点:(1)分辨率高，可达0.lcm-1，波数准确度高达0.0lcm-1。(2)扫描时间短，在一秒钟以内可以得到一张分辨率高、低噪音的红外光谱图，可用于快速化学反应的追踪。(3)极高的灵敏度,由于它可以在短时间内进行多次扫描，使样品信号累加、贮存。可平滑噪音，提高了灵敏度。可以用于痕量分析。样品量可以少到10-9~10-11g。可以与GC连用，GC-FTIR。(4)测量范围宽,可以研究10000~l0cm-1范围的红外光谱。(5)价格贵，操作较复杂，环境要求高。3.3.4气相色谱-傅里叶变换红外分光光度计联用（GC-FTIR）色谱分离得不到分子的结构信息。红外光谱是分子结构测定的有力手段，但是对混合物中各个组分的结构测定无能为力。若把两者结合，可以互相取长补短，组成一种有用的分析工具。FT-IR扫描速度快、灵敏度高，可以对每个流出峰做出检测。3.3.5红外显微镜红外显微镜主要用来进行样品的微区分析。正是由于它能够进行样品的微区分析大大扩展了红外光谱的用途，它将广泛地应用于法庭的证据分析、电子工业上固态电子装置分析、以及化工和制药业产品的细微区域杂质和污染物的分析、地质样品的微区分析等等方面。优点：(1)

测量灵敏度高。一般检测限量为10-9g(ng)有时能达到pg级，测试的微小区域面积为10μm×10μm。(2)可用于样品的微区分析。(3)多数情况下不需要制样。(4)使用红外显微镜作分析是无损检测。将红外显微镜与傅里叶变换红外光谱仪相连接，便组成显微探针红外光谱仪。显微探针红外光谱仪可以在透射式和反射式两种模式下工作。当在透射光模式下操作时，光线是先通过样品，然后再到检测器，这是显微探针红外光谱仪的传统模式，它对样品的厚度有一些限制。反射式用于分析样品的表面或样品中的杂质及一些不透光物质。3.4试样的调制1.样品纯度。一般要求纯样品，否则要提纯(用红外光谱作定量分析不要求纯度)。对含水份和溶剂的样品要作干燥处理。2.根据样品的物态和理化性质选择制样方法。如果样品不稳定，则应避免使用压片法。3.制样过程要注意避免空气中水份、CO2等污染物混入样品。3.4.1制样注意问题根据试样的状态及性质、分析目的、测定装置等条件选择制样方法3.4.2固体样品的制样方法1.压片法：最常用。取1~3mg试样，加100~300mg特殊处理过的KBr或KCl在研钵中研细，使粒度小于2.5m，放入压片机一面抽真空，一面加压，便样品与KBr的混合物形成一个薄片，外观上透明。适用于可以研细的固体样品。但对不稳定的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物则不宜使用压片法。压片法测试后的样品可以回收。由于KBr易吸收水份，所以制样过程要尽量避免水份的影响。

可用于定量分析,准确性和精确度不如溶液法。2.糊状法：选用与样品折射率相近，出峰少且不干扰样品吸收谱带的液体混合后研磨成糊状，通常选用的液体有石蜡油、六氯丁二烯及氟化煤油。研磨后的糊状物夹在两个窗片之间或转移到可拆液体池窗片上作测试。

不可用于定量分析。3.溶液法：溶液法是将固体样品溶解在溶剂中，然后注入液体池进行测定的方法。可拆池由于重复性差不可用于定量分析。固定池可用于定量分析。几种常用溶剂的强吸收峰位置(cm-1)：氯仿：3010~2990,1240~1200,815~650二硫化碳：2220~2120,1630~1420石蜡油：2920~2710,1470~1410，1380~1350六氟丁二烯：1200~1140,1010~760四氯化碳：820~725在溶剂吸收特别强的区域，不能真实地记录溶质的吸收，形成了所谓的“死区”，记录下的谱线在此区域为平坦的曲线。在选择溶剂时不要让观察的吸收峰落入“死区”。选择溶剂注意其它影响：氢键的形成；化学反应5.衰减全反射测定法(ATR):一些不溶、不熔且难粉碎的试样及不透明表面的涂层可以采用此法测定。4.薄膜法：一些高分子膜常常可直接用来测试，而更多的情况是要将样品制成膜(熔融法、溶液成膜法、切片成膜法)。适于焦油、油膏、漆胶、涂料塑料、高聚物薄膜、橡胶、织物、纸张催化剂表面性质、表面涂层3.4.4气体样品气体样品一般使用气体池进行测定。3.4.3液体样品1.溶液法：使用适当的溶剂，将液体样品配成溶液，注入液体池进行测试2.液膜法：在两个窗片之间，滴上1~2滴液体试样，使之形成一层薄的液膜用于测定。操作方便，没有干扰,只适用于高沸点液体3.5有机化合物基团的特征吸收化合物红外光谱是各种基团红外吸收的叠加有机化合物的各种基团在红外光谱的特定区域会出现对应的吸收带，位置大致固定。虽然受化学结构和外部条件的影响，吸收带会发生位移，但综合吸收峰位置、谱带强度、谱带形状及相关峰的存在，仍可以从谱带信息中反映出各种基团的存在与否。官能团区(3700~1333cm-1)：官能团的特征吸收中红外区4000~400cm-1指纹区(1333~650cm-1)几何异构、同分异构官能团区：

峰较少！指纹区：峰复杂、多样！1333cm-13.5.1烷烃(1)CH的伸缩振动：基本在2975~2845cm-1之间，包括甲基、亚甲基和次甲基的对称及不对称伸缩振动。(2)CH的变形振动：在1460附近、1380附近及720~810cm-1会出现有关吸收。(3)C-C的骨架振动:在720~1250cm-1。1.烷烃的特征谱带——三大块2.甲基(CH3)2960士15cm-1(s),2870士l0cm-1(s~m)1465士l0cm-1(m),1380cm-1左右(2)当CH3连接于不同基团上后，吸收带发生位移，强度也会有变化。连接在N原子上的CH3，其伸缩振动吸收在2810cm-1，并且强度增强。见表3-3。(1)甲基主要具有下列吸收一个碳原子上有两个甲基CH(CH3)2(即谐二甲基)时，分裂成二个强度大体相等的吸收，一个在1385cm-1附近，一个在1375cm-1附近。C(CH3)3结构的甲基分裂成强度不等的两个峰~1395cm-1(m),1365cm-1(s)。(4)当甲基与杂原子相连时，的吸收位置为：P-CH31300cm-1Si-CH31255cm-1S-CH31312cm-1(3)CH3的随着结构变化也有变化。1380CH3(CH2)3CH31368138613661393136413861378136813791362139213793.亚甲基(CH2)(2)在具有-(CH2)n-结构的链中，CH2的面内摇摆在720~810cm-1之间变化，其数值与n的数值有关。

n值越大，其CH2的面内摇摆振动越接近720cm-12925士10cm-1(s),2850士10cm-1(s),

CH1465士20cm-1

(1)亚甲基主要有如下吸收(3)无1380cm-1的峰。次甲基在两处有弱的吸收，并常被其他吸收所掩盖。2890士l0cm-1(w),CH~1340cm-1(w)4.次甲基(CH)n=1764n=2741正十二烷n=107213.5.2烯烃烯烃有三个特征吸收区(1)3100~3000cm-1，

=CH

用于判断烯键的存在(2)1680~1620cm-1，C=C

(1)和(2)用于判断烯键的存在(3)l000~650cm-1，面外摇摆振动=CH

用于判断烯碳上取代类型及顺反异构

=CH3000cm-1，不饱和碳上质子与饱和碳上质子的重要区别，饱和碳上质子CH3000cm-1。在650~1000cm-1区域，根据烯氢被取代的个数、取代位置及顺反异构的不同，出峰个数、吸收峰波数及强度有区别，可用于判别烯碳上的取代情况及顺反异构。不同类型烯烃的特征频率(表3-5见下页)表3-5不同类型烯烃特征频率表(cm-1)乙烯基型的C=C出现在1640cm-1附近，随着烯烃C上取代基的增多移向高波数。C=C的位置及强度与烯碳的取代情况及分子对称性密切相关。有对称中心时，C=C看不到。烯键与C=C、C=O、CN及芳环等共轭时，C=C比非共轭烯烃降低10~30cm-1，但强度大大加强。

环状烯烃中，当环烯的环变小时，使C=C由高频向低频移动，而烯碳上质子的=CH则由低频向高频移动。C=C(cm-1)1646161115661641=CH(cm-1)3017304530603076C=C(cm-1)1641165816741685-1677环内双键上的质子被取代时，C=C升高。

环外双键，当环变小，张力增大时，烯烃的双键特性增强，C=C移向高频。C=C(cm-1)1651165716781730可以认为是：环变小，键角变小，张力增大，环内电子云挤到环外。C-H键电子挤给环外的双键。307930682998295816429919107231822

182691299316433080698966967911100013621386有对称中心，C=C看不到，需要参考核磁共振等表征手段。3.5.3炔烃(1)炔烃特征吸收带

(2)CH与OH及NH有重叠，CH比后两者尖

(3)CC与C=C类似，强度随对称性及共轭的不同而变化。分子有中心对称时，CC看不到。共轭时，CC强度大大增强。如：CN2260~2210cm-1(s);C=C=C1950~1930cm-1(s)

N=C=O2280~2260cm-1(s);C=C=O~2150cm-1(s)(4)XY，X=Y=Z类化合物与CC有重叠的吸收CH3340~3260cm-1(s，尖)CC2260~2100cm-1(m~w)700~610cm-1(s,宽)3316212063221103291223521783.5.4芳香烃(1)苯环特征吸收：3100~3000、2000~1650、1625~1450及900~650cm-1(2)苯环上质子的伸缩振动=CH

3100~3000cm-1，常常出现在3030cm-1附近

(3)苯环的骨架振动在1625~1450cm-1之间，可能有几个吸收，强弱及个数皆与结构有关。以~1600cm-1和~1500cm-1两个吸收为主。当苯环与其他基团共轭时，~1600cm-1峰分裂为二，~1580cm-1和~1450cm-1。(4)芳环质子的面外变形振动=CH在900~650cm-1，按其位置、吸收峰个数及强度可以用来判断苯环上取代基个数及取代模式。苯环上有五个邻接氢：770~730cm-1(vs)，710~690cm-1(s)苯环上有四个邻接氢：770~735cm-1(vs)苯环上有三个邻接氢：810~750cm-1(vs)苯环上有二个邻接氢：860~800cm-1(vs)苯环上有孤立氢：900~860cm-1(s)苯环的邻接氢有下列五种情况，一般情况是邻接氢的数目越少，芳环质子频率越高。（5）苯环质子的面外变形振动的倍频及组合频在2000~1650cm-1。一般在使用溶液样品时易看到，此区间的谱带也可以用于确定苯环取代类型。（6）其他除了上述按邻接氢判断在900~650cm-1的谱带外，在这区域可能还会有另外的吸收出现。a.间位二取代在725~680cm-1有强吸收。b.1,2,3-三取代化合物另外在745~705cm-1有强吸收。c.1,3,5-三取代化合物另外在755~675cm-1有强吸收。表征苯环取代类型的特征吸收带6967297407027483.5.5醇和酚（1）醇和酚都含有羟基，有三个特征吸收带：

OH,OH

和C-O。（2）羟基的伸缩振动OH在3670~3230cm-1(s)。游离的羟基OH尖,且大于3600cm-1缔合羟基移向低波数，峰加宽，小于3600cm-1。缔合程度越大，峰越宽，越移向低波数处。水和NH在此有吸收。表3-6醇酚的OH和C-O吸收带化合物C-O

伯醇1350~12601070~1000仲醇1350~12601120~1030叔醇1410~13101170~1100酚1410~13101230~1140（3）羟基的面内变形振动，在1420~1260cm-1。碳氧键的伸缩振动C-O在1250~1000cm-1。吸收位置与伯、仲、叔醇和酚的类别有关(见表3-6)。醇和酚特征吸收带333714711042336314711381136512023229147412346917543331146710683.5.6醚醚的特征吸收为碳氧碳键，1)脂肪族醚(R-O-R)太小。1150~1050cm-1(S)

2)芳香族醚和乙烯基醚氧原子未共用电子对与苯环或烯键的p-共轭，使=C-O键级升高，键长缩短，力常数增加，伸缩振动频率升高。1310~1020cm-1强吸收1075~1020cm-1强度较弱11263060cm-1、3030cm-1、3000cm-1苯环上C-H伸缩振动；2950cm-1、2835cm-1为甲基C-H伸缩振动；1590cm-1、1480cm-1是典型的苯环伸缩振动；1240cm-1和1030cm-1是C-O-C伸缩振动；740~800cm-1是苯环上C-H面外弯曲振动；1650~2000cm-1为倍频或复合频区。苯甲醚123710243)饱和环醚

饱和环醚与非环醚谱带位置相近。环减小，降低，而频率升高。1124877注：链状烷烃少一个-CH3，谱图变化不大，而环状烷烃少一个-CH2-，谱图会有很大不同，尤其是对于小环化合物。109381711849121026968一般情况下，只用IR来判别醚是困难的。其他一些含氧化合物，如醇、羧酸、酯类都会在1100~1250cm-1范围有强的C-O吸收。4)环氧化合物环氧化合物有三个特征吸收带，即所谓的8峰、11峰、12峰。8峰1280~1240cm-1(s~m)11峰950~810cm-1(s~m)12峰840~750cm-1(s~m)3.5.7酮羰基的伸缩振动吸收C=O在红外光谱中很特征，基本上在1900~1650cm-1范围内，受其他基团吸收的干扰少，常常是第一强峰。而且C=O对化学环境比较敏感，所以对结构分析很有用。(1)酮的特征吸收为C=O，常是第一强峰。饱和脂肪酮的C=O在1725~1705cm-1。172517151718(2)-C上有吸电子基团将使C=O升高。

R-CO-R׳(R,R׳为烷基)C=O1725~1705cm-1R-CHCl-CO-R׳

C=O1745~1725cm-1R-CHCl-CO-CHCl-R׳

C=O1765~1745cm-11724(3)羰基与苯环、烯键或炔键共轭后，使羰基的双键性减小,力常数减小，使C=O移向低波数。R-CO-CH=CH-RC=O1695~1665cm-1

Ph-CO-RC=O1680~1665cm-11685C=O1618C=C987=CH961=CH2168615996917611583(4)环酮中C=O随张力的增大波数增大环己酮中C=O1718cm-1；环戊酮中C=O1751cm-1；环丁酮中C=O1775cm-1。17161747-二酮R-CO-CO-R:1730~1710cm-1有一强吸收。-二酮R-CO-CH2CO-R:酮式和烯醇式互变异构体。酮式烯醇式在1730~1690cm-1有两个强C=O吸收烯醇式在1640~1540cm-1有一个宽而很强的C=O吸收。(5)二酮的C=O吸收1716171016221722（6）C-CO-C面内弯曲振动

脂肪酮当位无取代基时在630~620cm-1有一强吸收，当位有取代基时则移到580~560cm-1有一中强吸收。芳香酮类除芳香甲酮在600~580cm-1有一强吸收外，其他芳香酮无此谱带与结构的关系。（7）C-C=O面内弯曲振动

脂肪酮当位无取代基时,在540~510cm-1有一强吸收，当位有取代基时在560~550cm-1有一强度有变化的吸收。甲基酮在530~510cm-1有一中强吸收，环酮在505~480cm-1有一中强吸收。3.5.8醛(R-CHO)(1)醛有C=O和醛基质子的CH两个特征吸收带。(2)醛的C=O高于酮

饱和脂肪醛(R-CHO)C=O：1740~1715cm-1

,-不饱和脂肪醛C=O：l705~1685cm-1芳香醛C=O：1710~1695cm-1(3)醛基质子的伸缩振动

醛基的CH在2880~2650cm-1出现两个强度相近的中强吸收峰，一般这两个峰在~2820cm-1和2740~2720cm-1出现，后者较尖，是区别醛与酮的特征谱带。这两个吸收是由于醛基质子的CH与CH的倍频的费米共振产生。(4)C-C-C(O)面内弯曲振动脂肪醛在695~665cm-1有此中强吸收，当位有取代基时则移位到665~635cm-1。(5)C-C=O面内弯曲振动脂肪醛在535~520cm-1有此强吸收，当位有取代基时则移位到565~540cm-1。2820273817031597158414566887461696281427523.5.9羧酸(RCOOH)

羧酸在液体和固体状态，一般以二聚体形式存在：羧酸分子中既有羟基又有羰基，两者的吸收皆有。

单体脂肪酸C=O

~1760cm-1单体芳香酸C=O

~1745cm-1

二聚脂肪酸C=O

1725~1700cm-1二聚芳香酸C=O

1705~1685cm-1(1)C=O高于酮的C=O。这是OH的作用结果。(2)OH:

二聚体在3200~2500cm-1大范围以3000cm-1为中心有一个宽而散的峰。此吸收在2700~2500cm-1常有几个小峰。(4)在955~915cm-1有一特征性宽峰，是酸的二聚体中OH┅O=的面外变形振动引起。(3)CH2的面外摇摆吸收

晶态的长链羧酸及其盐在1350~1180cm-1出现峰间距相等的特征吸收峰组，峰的个数与亚甲基个数有关。当链中不含不饱和键时，若含有n个亚甲基，n若为偶数，谱带数为n/2个；若n为奇数，谱带数为（n+1）/2个。一般nl0时就可以使用此计算法。

93716991696939929169817211704920羧酸盐中的羧酸根-COO-无C=O吸收。COO-是一个多电子的共轭体系。两个C=O振动偶合，故在两个地方出现其强吸收，其中反对称伸缩振动在1610~1560cm-1；对称伸缩振动在1440~1360cm-1，强度弱于反对称伸缩振动吸收，并且常是二个或三个较宽的峰。(5)羧酸盐15531413156214223.5.10酯(RCOOR`)(1)酯有两个特征吸收，即υC=O和υC-O-C。(2)酯羰基的伸缩振动υC=O

R-CO-OR’(RR’为烷基)1750~1735cm-1(s)Ph-CO-OR、C=C-CO-OR1730~1717cm-1(s)R-CO-O-C=C、R-CO-OPh1800~1770cm-1(s)(3)υC-O-C

在1330~1050cm-1有两个吸收带，即和。在1330~1150cm-1，峰强度大而且宽，在酯的红外光谱中常为第一强峰。酯的与其结构有关。

酯的与其结构关系*

176512161194171312761109υC=O(cm-1)1818177017351727(4)内酯的υC=O与环的大小及共轭基团和吸电子取代基团的连接位置有关。1730123910551770116910373.5.11酸酐(R-CO-O-CO-R)(1)酸酐的特征吸收为υC=O和υC-O。(2)υC=O有两个υC=O吸收，相差约60cm-1，分别在1860~1800cm-1和1800~1750cm-1。

开链酸酐的υC=O中高波数吸收带强；

环状酸酐的υC=O中低波数吸收带强。(3)υC-O吸收

饱和的脂肪酸酐在1180~1045cm-1有一强吸收，环状酸酐在1300~1200cm-1，有一强吸收。各类酸酐在1250cm-1都有一中强吸收。183217611124178418671774173413003.5.12酰卤(R-CO-X)(1)υC=O由于酰卤中卤素原子的吸电子效应，使υC=O移向高波数。液体脂肪族酰卤在1810~1795cm-1有一强吸收带。芳香族酰卤或α,β—不饱和酰卤在1780~1750cm-1。(2)

C-C(O)的伸缩振动脂肪酰卤在965~920cm-1芳香酰卤在890~850cm-1芳香酰卤在1200cm-1还有一吸收171518061775181217593.5.13酰胺（R-CO-NR`2）1.伯酰胺(RCONH2)(1)υNH：NH2的伸缩振动吸收在3540~3180cm-1有两个尖的吸收带。当在稀的CHCl3溶液中测试时，在3400~3390cm-1和3530~3520cm-1出现。(2)υC=O：即酰胺I带。出现在1690~1630cm-1。(3)NH2面内变形振动：即酰胺Ⅱ带。此吸收较弱，并靠近υC=O。一般在1655~1590cm-1。(4)υC-N谱带：在1420~1400cm-1(s)(5)NH2的摇摆振动吸收：~1150cm-1弱吸收

750~600cm-1

宽吸收

336331921650146514201142648υC=OδN-HυN-HυC-N1658162662133983286υC=OδN-HυN-H1411υC-N2.仲酰胺(R-CO-NHR`)(1)υNH吸收：在稀溶液中仲酰胺在3460~3400cm-1有一很尖的吸收。在压片法或浓溶液中，仲酰胺的υNH会可能出现几个吸收带。(2)υC=O：即酰胺I带。在1680~1630cm-1。(3)δNH和υC-N之间偶合造成酰胺Ⅱ带和酰胺Ⅲ带。酰胺Ⅱ带在1570~1510cm-1。酰胺Ⅲ带在1335~1200cm-1。16551299156532941654129615683289唯一特征谱带υC=O:1680~1630cm-1。3.叔酰胺(R-CO-NR`2)16691661表3-9酰胺的特征吸收带3.5.14胺与胺盐胺有υNH、δNH和υC-N特征吸收带。(4)υC-N脂肪族胺在1250~1020cm-1

(m~w)，芳香胺在1360~1250cm-1

(s)1.伯胺(1)υNH

3500~3250cm-1

(m)，有二个吸收带，有时因缔合形成多个吸收带。(3)900~650cm-1

(m.b)(2)1650~1570cm-1

(m~s)34803395150069012763414333215777131112(4)υC-N同伯胺。2.仲胺(1)υNH

3500~3300cm-1(m)一个吸收带。(2)

1650~15l5cm-1

(w~m)，脂肪族胺常看不到此吸收。(3)750~700cm-1

(m~s)3419160215076927503409160415056923.叔胺:无NH基团吸收,只有υC-N吸收。4.胺盐(1)伯胺盐3000~2250cm-1(s,b);2600cm-1一个或一系列吸收，2200~1950cm-1可有吸收。1625~1560cm-1；1550~1495cm-1(2)仲胺盐3000~2250cm-1(s,b）一个或一系列吸收1620~1560cm-1(m）(3)叔胺盐2750~2250cm-1(s,b一个或一系列吸收，不与υCH重叠)3.5.15硝基化合物(1)硝基化合物的特征吸收是有两个很强的吸收带，分别为和。脂肪族:1565~1545cm-11385~1350cm-1芳香族:1550~1500cm-11365~1290cm-1(2)受共轭基团的影响较大，对位有给电子取代基的芳香族硝基化合物的较低。p-NH2-Ph-NO2中1475cm-1,1310cm-1。(3)υCN较弱脂肪族920~850cm-1芳香族868~832cm-1C2H5NO215581380C2H5NO21360156015441346154413463.5.16含卤化合物表3-10碳卤键的红外光谱吸收无机盐中基团的IR吸收基团谱带（cm-1）CO3-21450~1410(vs),880~860(m)HCO3-2600~2400(w),1000(m),850(m),700(m),650(m)SO3-21000~900(s),700~625(vs)SO4-21150~1050(s),650~575(s)ClO3-1000~900(m~s),650~600(s),ClO4-1100~1025(s),650~600(s)NO2-1380~1320(w),1250~1230(vs),840~800(w)3.6.1无机盐中基团的红外光谱3.6无机物及配位化合物的红外光谱NO3-1380~1350(vs),840~815(m)NH3+3300~3030(vs),1430~1390(s)PO4-3,HPO4-2,HPO4-1100~1000(s)CN-,SCN-,OCN-2200~2000(s)各种硅酸盐1100~900(s)CrO4-2900~775(s~m)Cr2O7-2900~825(m),750~700(m)MnO4-925~875(s)无机盐中基团的IR吸收一方面配位体的对称性在配位后有所下降，使某些简并模式解除，使谱带数增加。另一方面，配位原子参与配位，导致化学键伸缩振动频率生变化。配位体在配位后对称性有所下降，使振动模式发生变化。原来一些非红外活性的振动变为红外活性。3.6.2金属配合物的红外光谱配位体形成配位化合物后，其振动光谱会发生变化。1.谱带增多同核双原子分子N2、O2、H2在自由状态振动为非红外活性的，在配位后为活性。表3-12配位化合物中N2的红外光谱伸缩振动频率(cm-1)配合物υNNN2(自由)非红外活性，2331（拉曼）[Ru(NH3)5N2]2+2114[Os(NH3)5N2]2+2028[CoH(N2)(PR3)3]2090游离单齿双齿(螯合环)双齿(桥环)

SO4-2、ClO4-、NO3-、CO3-2等阴离子在配位时可以有不同配位方式。SO4-2:

可以以单齿也可以以通过双齿配位。自由SO4-2对称性高，单齿时对称性降低，双齿配位时更低。对称性降低，谱带增多。NO3-参与配位，可以为单齿形式，或为双齿形式NO3-:4个原子的体系，43–6=6个振动自由度中有4个红外吸收。在NaNO3中4个吸收为：s1068cm-1，as1400cm-1，

831cm-1，710cm-1。配位后对称性皆降低，谱带增多。如Sn(NO3)4：1630，1250，985，785，750，700cm-16个吸收带。

例:含酰胺键（-CO-N）化合物的氧参与配位时，C=O减小；氮参与配位时，CN减小，C=O增大。2.谱带位移配位后改变了键的力常数，使谱带频率发生改变。3.键合异构的影响

一个配位体有几种不同的配位原子，它与金属离子配位时可能得到不同异构体叫键合异构体，IR可以区分或确定它们。

[Co(NH3)5(NO2)]Cl2和[Co(NH3)5(ONO)]Cl2中红色的亚硝酸根配合物(后者)不稳定，能逐渐转变为黄色的硝基配合物(前者)。

[Co(NH3)5(NO2)]Cl2（黄）1430cm-1↑1315cm-1[Co(NH3)5(ONO)]Cl2（红）1460cm-1

1065cm-1如NO2在配合物中以不同形式出现。4.顺反异构的影响根据在~2000cm-1观察到的二个υNN(对称和不对称的)的事实，可以判断[Os(NH3)4(N2)2]是顺式异构体。反式异构体只有一个红外活性模式，其对称伸缩是红外非活性的。IR用于配合物顺反异构区分[Os(NH3)4(N2)2]的红外光谱图5.配位键的伸缩振动(υM-X)配位键的伸缩及变形振动一般在低频区，这主要是因为金属离子的质量大以及配位键比较弱。某一基团的特征吸收频率，同时还要受到分子结构和外界条件的影响。同一种基团，由于其周围的化学环境不同，使其特征吸收频率会有所位移，而不是在同一个位置出峰。也就是说基团的吸收不是固定在某一个频率上，而是在一个范围内波动。3.7影响基团吸收频率的因素3.7.1外部条件对吸收位置的影响1.物态效应：同一个化合物在固态、液态和气态时的红外光谱之间会有较大的差异。丙酮的υC=O,气态样品在1742cm-1，液态样品1718cm-1，而且强度也有变化。3.溶剂效应：用溶液法测定光谱时，使用的溶剂种类、浓度不同对图谱会有影响。2.晶体状态的影响：固体样品如果晶形不同或粒子大小不同都会产生谱图的差异(粒度<2.5µm)。1.化学键的强度化学键越强,力常数k越大，红外吸收频率υ越大。spsp2sp3C-H伸缩（cm-1）330031002900

C-HC-CC-OC-ClC-BrC-I伸缩(cm-1)~300012001100800550500影响基团吸收频率的自身因素（虎克定律）2.组成化学键的原子质量原子质量越小，红外吸收频率越大。3.成键碳原子的杂化类型化学键的原子轨道S成分越多，化学键力常数k越大，吸收频率越大。3.7.2分子结构对基团吸收谱带位置的影响不同取代基对羰基υC=O的影响:CH3-CO-CH3CH2Cl-CO-CH3Cl-CO-CH3Cl-COClF-CO-F17151724180618281928分子内某个基团邻近带有不同电负性的取代基时，由于诱导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起键力常数的改变，使基团吸收频率变化。1.

诱导效应（I效应）吸电子基团（-I效应）使邻近基团吸收波数升高给电子基团（+I效应）使波数降低。醛的C=O高于酮影响基团吸收频率的结构因素2.

共轭效应（C效应）共轭效应要求共轭体系有共平面性。共轭效应使共轭体系的电子云密度平均化，键长也平均化，双键略有伸长，单键略有缩短。共轭体系容易传递静电效应，所以常常显著地影响某些基团的吸收位置及强度。共轭体系有“π-π”共轭和“p-π”共轭。基团与吸电子基团共轭（受到-C效应），使吸收频率升高；与给电子基团共轭（受到+C效应）使基团吸收频率降低。共轭的结果总是使吸收强度增加。

一个基团邻近同时存在诱导效应和共轭效应的基团时，若两种作用一致，则两个作用互相加强；若两个作用不一致，则总的影响取决于作用强的作用。例1：羰基的伸缩振动频率受苯环和烯键给电子基团的影响而下降。化合物CH3-CO-CH3CH3-CH=CH-CO-CH3Ph-CO-Ph

υC=O(cm-1)171516771665例2：化合物R-CO-CR’R-CO-O-R’R-CO-NR’R”υC=O(cm-1)~1715~17351630~1690-I>+C-I<+CPh-CHOp-(CH3)2N-PhCHO

16901663Ph-CO-CH3p-NO2-Ph-CO-CH316931700例3：下列化合物的υC=O例：1,3一二氯丙酮有三种异构形式存在，其液态时光谱中出现了三个υC=O吸收。其原因是氯原子空间位置不同，对羰基的影响也不同。当羰基的α位上有卤素时，因卤素相对于羰基的位置(空间构型)不同而引起υC=O的位移作用叫“α卤代酮”规律。υC=O(cm-1)1755174217283.偶极场效应互相靠近的基团之间通过空间起作用的4.张力效应环外双键(烯键、羰基)的伸缩振动频率，环越小张力越大，频率越高。环内双键，环越小张力越大，伸缩振动频率越低，但是环丙烯例外。5.氢键的影响氢键的形成，往往使伸缩振动频率移向低波数，吸收强度增强，并变宽；其变形振动移向高波数，但变化不如伸缩振动显著。形成分子内氢键的化合物图谱不随测试条件变化，而分子间氢键的化合物图谱会随测试条件的变化而改变。

υC=O(cm-1)1676，1673；1675，1622

6.位阻效应共轭效应会使基团吸收频率移动。若分子结构中存在空间阻碍，便共轭受到限制，则基团吸收接近正常值。υC=O(cm–1)1663168616937.振动偶合效应

邻近的两个基团同时具有大约相等的频率就会偶合产生两个吸收带，这叫振动偶合。(1)一个C上有二个或三个甲基，在1385~1350cm-1出现两个吸收(2)酸酐上两个羰基接在同一个氧原子上，互相偶合产生两个吸收带。主要表现为下面五种情况：(3)二元酸的两个羧基之间只有1~2个碳原子时，会出现两个υC=O，相隔三个碳原子则没有这种偶合。HO2CCH2CO2HHO2C(CH2)2CO2HHO2C(CH2)nCO2HυC=O1740,17101780,1700n3时一个υC=O(5)酰胺中由于NH与υC-N偶合产生酰胺Ⅱ和Ⅲ带。(6)费米共振：当一个倍频或组合频靠近另一个基频时，会发生偶合产生两个吸收带。一般情况下其中一个频率比基频高，而另一个则要低。这叫费米共振．

如:醛基质子在2650~2880cm-1有由CH与CH的倍频的费米共振产生的两个吸收。(4)具有RNH2和RCONH2结构的化合物，有两个υN-H，也是由于偶合产生。

8.互变异构的影响有互变异构的现象存在时，在红外光谱上能够看到各种异构体的吸收带。各种吸收的相对强度不仅与基团种类有关，而且与异构体的百分含量有关。如乙酰乙酸乙酯有酮式和烯醇式结构，两者的吸收皆能在红外谱图上找到，但烯醇式的υC=O较酮式υC=O弱，说明烯醇式较少。酮式烯醇式υC=O1738(s)，1717(s)υC=O与υC=C在1650cm-1(w)

υOH3000cm-13.8红外定量分析(一般