ch6-化学修饰电极 (2)课件

化学修饰电极自问世以来，突破了传统电化学中仅限于研究裸电极――溶液界面的范围，开创了从化学状态上人为控制电极表面结构的领域。通过电极表面的分子裁剪，可按意图给电极预定的功能，以便在其上有选择地进行所期望的反应，在分子水平上实现了电极功能的设计。第六章化学修饰电极1．化学修饰电极的起源与发展电极－溶液界面的研究－－－Gouy－Chapman－Stern理论Anson发展的吸附理论1975年，Miller和Murray分别独立报道了按人为设计对电极表面进行化学修饰的研究，标志着化学修饰电极的正式问世。2.化学修饰电极的定义

Chemicallymodifiedelectrodes，CMEs化学修饰电极是由导体和半导体制成的电极，在电极的表面涂敷了单分子的、多分子的、离子的和聚合物的化学物薄膜，借Faladay(电荷消耗)反应而呈现出此修饰薄膜化学的、电化学的以及／或光学的性质。3.化学修饰电极的类型和制备基底材料：碳，贵金属，半导体固体电极表面的清洁处理：机械研磨和抛光；化学法和电化学法处理鉴定固体表面的方法共价键合法：

a.电极表面预处理，引入键合基；

b.进行表面有机合成共价键合法优点：其原理和步骤很好地反映了化学修饰电极的设计和微结构的形成共价键合法缺点：方法繁琐，电极表面覆盖率低。吸附法优点：简单，直接吸附法缺点：吸附层不重现，吸附的修饰剂会掉落，严格控制实验条件亦能得到重现性较好的结果。LB（Langmuir－Blodgett）膜法：能在分子水平上制造出按设计次序排列的分子组合体。为单分子层和几个单分子层的薄膜，分子排列紧密且高度有序，活性中心密度大，电化学响应信号高，有望在电催化，光电转换，电化学传感以及分析方面得到广泛应用。SA（Self－assembling）膜法：基于分子的自组作用，在固体表面上自然地形成高度有序的单分子层的方法。简单易行，膜的稳定性好。聚合物薄膜修饰电极

多分子层修饰电极中以聚合物薄膜的研究最广。与单分子层修饰电极相比，多分子层具三维空间结构的特征，可提供许多能利用的势场，其活性基的浓度高、电化学响应信号大，而且具有较大的化学、机械和电化学的稳定性，无论从研究和应用方面均有发展前景。从聚合物出发制备：蘸涂：将基底电极浸入到聚合物的稀溶液中足够时间，靠吸附作用自然地形成薄膜。滴涂：取数微升的聚合物稀溶液，滴加到电极表面上，并使其挥发成膜。旋涂法：用微量注射器取少许聚合物的稀溶液，滴加到正在旋转的圆盘电极中心处，此时过多的溶液被抛出电极表面，余留部分在电极表面干燥成膜，这样得到的膜较均匀。

从单体出发制备：有机物的电极反应中常有活泼的自由基离子(阳离子和阴离子)中间体产生，后者可作为聚合反应的引发剂。可进行化学聚合和电化学聚合。能用电化学引发聚合的单体有：含乙烯基、羟基和氨基的芳香化合物，杂环、稠环多核碳氢化合物以及冠醚类。导电聚合物的电化学制备方法一般是，将单体(如Py，Th或An等)和支持电解质溶液加入电解液中，用恒电流、恒电位或循环伏安法进行电解，由电氧化引发生成导电性聚合物薄膜。影响电化学聚合的因素有溶剂、支持电解质、单体浓度、温度和电解池气氛等。电化学聚合优点：过程可控，重现性好；聚合物薄膜直接长在电极表面，牢固而均匀；聚合反应可在室温下进行，方法简单易行，通过改变电解液组成可得到不同掺杂得聚合物薄膜。等离子体聚合：含乙烯基的二茂铁类、乙烯基吡啶和丙烯酸等。辐射聚合：高能辐射引发单体聚合。等离子体聚合形成的聚乙烯二茂铁薄膜/玻碳组合法：化学修饰剂与电极材料简单地混合以制备组合修饰电极的一种方法。

以化学修饰碳糊电极为典型，制备方法有直接混合法和溶解法。

碳糊修饰电极的活化与再生其他修饰电极的制备

混合价态化合物修饰：以普鲁士兰PB为代表的无机过渡金属氰化物薄膜修饰电极，在电催化，电色效应，离子选择性电极，固体电池，生物活体分析等方面有广泛的应用，并在光电转化，防腐蚀，不对称有机合成、能量与信息贮存以及药物分析等方面具有潜在的应用。

制备方法有：化学沉积法，电沉积法，新生金属法，等离子体溅射法，已制备出多种含过渡金属的亚铁氰化物。粘土和沸石类都是具特征结构(层状和孔状)和离子交换性质的一类无机高分子材料，不导电。作为电极表面的修饰膜，有利于实现三维催化，并且具有高的热稳定性和化学稳定性．具层状结构的粘士，表面带有过剩的负电荷，对阳离子有很强的交换作用。粘土修饰电极主要用于阳离子物质的分离、富集和测定，以及电催化等。分子筛具有空旷的骨架结构且多孔，以及较大的表面积，对极性分子和可极化的分子有强的吸附能力．分子筛既具有电荷又有对分子大小和形状的筛分能力，体现出很好的分子识别性。以分子筛为基近期发展了灵敏的传感器如多巴胺、O2等，调整分子筛空腔尺寸制成的酶电极稳定性好，响应灵敏。粘土类和沸石类修饰电极制备方法：一般需借助于其他物质采用掺入，组合，电化学聚合等方法制备。直接滴涂法仅适合于具层状结构的粘土类修饰电极。多酸修饰电极：元素周期表VB组(V，Nb，Ta)及VIB组(Cr，Mo，W)元素的氧化物，可经历缩合反应形成同多酸(IPA)和杂多酸(HPA)，同多酸仅含一类酸酐，杂多酸含两类以上的酸酐。种类繁多，具有不同的特殊结构，化学稳定性高。多酸修饰电极的研究始于1985年，由于它有多电子、多质子的反应特性，能获得多达32个电子，而多酸本身的结构也不发生变化，对于修饰电极研究非常有利。制备方法：电化学沉积法，吸附法和聚合物掺杂法。吸附法：用阴极极化碳电极来制备吸附型多酸单层膜，其反应性和稳定性均好；导电聚合膜中掺杂多酸阴离子，响应快速，灵敏；特别是将PPy膜过氧化处理，则呈现多酸的明晰而分辨的几对波峰，与在溶液中的相似，无背景干扰；将高定向热解石墨(HOPG)或玻碳表面作氨基化处理，以静电吸引接着多酸阴离子可制备出完好的单分子层电极，在扫描隧道显微镜图象中观察到排列有序的多酸构型．多酸类修饰电极对ClO3-，NO，O2，和H2的电催化效应等很明显，对烯烃的氧化等也值得关注。C60

修饰电极：C60及其Fullerenes家族作为一种新型材料，研究十分活跃。C60有多电子（1－6）的氧化还原活性，具特殊的封闭笼状结构，易嵌入外界离子，另一方面，其分子多烯键存在，有利于吸附在固体电极表面（如Pt，Au，C等），形成牢固的修饰膜。亦可发生电聚合形成聚合物膜。C60

修饰电极有望在电催化，富集和分离以及电化学传感方面有发展前景。碳材料的新宠：石墨烯2004年，英国曼彻斯特大学的安德烈·K·海姆(AndreK.Geim)等制备出了石墨烯。海姆和他的同事偶然中发现了一种简单易行的新途径。他们强行将石墨分离成较小的碎片，从碎片中剥离出较薄的石墨薄片，然后用普通的塑料胶带粘住薄片的两侧，撕开胶带，薄片也随之一分为二。不断重复这一过程，就可以得到越来越薄的石墨薄片，而其中部分样品仅由一层碳原子构成——他们制得了石墨烯。斯德哥尔摩2010年10月5日电瑞典皇家科学院5日宣布，将2010年诺贝尔物理学奖授予英国曼彻斯特大学科学家安德烈·K·海姆和康斯坦丁·沃肖洛夫，以表彰他们在石墨烯材料方面的卓越研究。石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。它不仅是已知材料中最薄的一种，还非常牢固坚硬；作为单质，它在室温下传递电子的速度比已知导体都快。纳米材料修饰电极：纳米金属，纳米半导体材料，纳米氧化物材料等纳米粒子的特点：高比表面积，高活性，强吸附能力，高催化活性等。氧化物介孔材料修饰电极，金胶纳米粒子修饰电极，半导体纳米粒子修饰电极等4.化学修饰电极的表征电化学方法光谱法-现场及非现场光谱电化学表面分析能谱法现场X－射线衍射法石英晶体微天平法显微学表征电化学方法循环伏安法计时电流法计时电位法计时库仑法脉冲伏安法交流阻抗法循环伏安法：a.电极表面的聚合物薄膜相对于膜内的扩散层足够薄－－－相当于薄层电化学b.电极表面的聚合物薄膜相对于膜内的扩散层足够厚－－－相当于半无限扩散光谱法：研究化学修饰电极的光谱技术包括透射和反射紫外－可见光谱，红外光谱，Raman光谱，荧光光谱，光热光声光谱，偏振光谱，圆二色谱等。例如电化学反射紫外光谱可以获得电极表面修饰剂的电子结构信息；详细研究电极反应机理；选择性地观察法拉第过程。椭圆偏振光谱法：通过表面对线性偏振光的反射来表征的方法。电子自旋共振（ESR）：是专门用于研究含有未成对电子物质的波谱技术。可用来捕获电极反应过程中出现的自由基中间体产物。可用于研究电化学反应动力学，顺磁性中间产物，化学修饰电极等。表面分析能谱技术：指对物体几百个埃以内的表面层结构的探测。由于物体受不同的激发而相应地释放出光，电子，离子和中子等，且带有原物体所赋予的特征，因此可以分析确定原物质的结构组成。需要根据不同的激发方式采取相应的检测方法，如能谱，光谱，质谱等。ABC：基底电极；DEF：硅烷化后的电极；GHI：与二硝基苯甲酰氯反应后的电极现场X－射线衍射法：可以确定氧化还原过程中键长和配位数的变化，用于表征单原子吸附和聚合物化学修饰电极。石英晶体微天平法：是检测纳克级质量变化的灵敏的监测器。可用于电极表面的研究，测量固体电极表面层中质量，电流，电量随电位变化的关系，从而认识电化学的界面过程，膜内物质传输，膜生长动力学和膜内的化学反应等。显微学表征：透射电子显微镜，扫描电子显微镜，场电子显微镜和场离子显微镜，扫描隧道显微镜，原子力显微镜，扫描电化学显微镜等。蒽利用STM针尖，可实现对原子和分子的移动和操纵，图为金属镍表面用35个惰性气体氙原子组成的“IBM”三个英文字母掺杂的聚噻吩单链的STM图像（a）链的中心线（b）掺杂的聚噻吩单链的中心线（a）去掺杂的聚噻吩单链的中心线（b）掺杂的聚噻吩单链的模型（c）Example1：电化学表征Example2：SEM表征和电活性面积表征Example3：AFM表征和电化学阻抗表征化学修饰电极的电催化化学修饰电极的光电化学化学修饰电极的电化学发光化学修饰电极用于有机电合成化学修饰电极的电色效应化学修饰电极作为分子电子器件化学修饰电极的电化学控制释放5.化学修饰电极的功能与效应在电场作用下，电极表面的修饰物能促进或抑制在电极上发生的电子转移反应，而电极和表面修饰物本身并不改变，这类化学作用称为化学修饰电极电催化。化学修饰电极电催化的实质就是通过改变电极表面修饰物来大范围地改变反应的电位和反应速率，使电极除了具有传递电子的功能外，还能对电化学反应进行某种促进与选择。化学修饰电极电催化可以将催化剂与反应物、产物容易分开，可以随意调节电极电位的大小和正负，方便地改变电化学反应的方向、速率和选择性，这是一般化学催化反应做不到的。化学修饰电极表面的修饰物可以是分子、原子、化合物和聚合物等，这就为电催化的应用展示了较宽的领域。化学修饰电极电催化较常规电催化节省催化剂，并且电极表面仍具有高活性中心。化学修饰电极只是将极少量的催化剂固定在基体电极表面，不仅经济，而且可以人为地控制催化剂的量。用聚合物膜固定催化剂可以在电极表面实现三维的均相催化。将催化剂均匀地固定在电极表面的聚合物膜内，反应物在聚合物膜内充分地与催化剂接触，改善了常规界面电催化的反应维数，提高了催化效率。一般说来，如果涉及到电子转移的化学反应，原则上都可以采用电催化方法，选择合适的催化剂修饰在电极表面，使底物在电极的特定活性点上活化并完成电荷转移的步骤。化学修饰电极电催化根据催化剂的性质可以分成氧化还原和非氧化还原电催化。氧化还原型化学修饰电极电催化是指固定在电极表面的催化剂在催化过程中发生了氧化还原，成为底物的电荷传递媒介，促进底物的电子转移。非氧化还原化学修饰电极电催化是指固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化还原。这类电催化与传统的贵金属电催化过程相似，非氧化还原化学修饰电极主要包括贵金属微粒、欠电位沉积吸附原子、金属氧化物等催化剂修饰电极实现的电催化作用。化学修饰电极电催化包括生物分子的电催化、有机物的电催化，无机离子的电催化等。氧化还原体修饰半导体电极防腐蚀的原理如下：阳极；hv／禁带吸收e十空穴空穴十R(表面)O(表面)O(表面)十R(溶液)R(表面)十O(溶液)阴极：O(溶液)十eR(溶液)化学修饰电极的光电化学：化学修饰电极的电化学发光化学修饰电极用于有机电合成间接电解氧化还原生成物选择的电解合成基质选择的电解合成反应间接电极氧化还原是指电极和基质之间的电子传递是通过氧化还原电对的媒介(催化)作用进行。这类合成反应的收率和选择性与直接电解有很大差异。化学修饰电极电催化合成有机物是将氧化还原催化剂固定在电极表面，在电位的作用下，形成催化剂的活性状态，实现与基质的电子转移，生成目的产物。这种方法催化剂的使用量虽少，但电极表面上的有效催化剂的浓度很高，并且催化剂与产物很容易分离开。用聚合物膜固定催化剂，不但具有上述优点，而且还具有均相催化反应的特点，催化维数和效率得到很好地改善。将手性物质修饰在电极表面可以实现不对称有机电合成，即产物中一种旋光性物质多于另一种旋光性物质。不对称有机合成需要一个不对称反应的化学环境。均相溶液中的不对称电合成，常将手性的催化剂，溶剂，支持电解质或添加剂溶解在电解质溶液中，以造成不对称反应的化学环境。生成物选择的电解合成：选择定位反应也是生成物选择电有机合成的一种，这种电合成是指在有机分子某个持定位置发生反应，这就需要营造一定的化学环境，电合成中较常用的就是环糊精。基质选择的电解合成反应：利用具有分子识别功能的物质来修饰电极有可能进行具有基质选择性的电极反应。这里的分子识别是指电极表面修饰物质对电解质溶液中的基质的亲和性，透过性，氧化还原难易程度的差异来有选择地进行电合成。化学修饰电极的电色效应：将电化学可逆的具有不同颜色的氧化态和还原态物质修饰在电极表面，通过控制电位改变氧化还原状态来改变颜色的现象。理想的电色元件必须满足下列条件：好的固有记忆效应；好的对比度；低的电压开关；低能耗；快的响应时间；耐久性好。用于电色效应的修饰电极主要有染料修饰电极，氧化物修饰电极，酞菁等大环配合物修饰电极，普鲁士蓝类和杂多酸等无机膜修饰电极，以及聚吡咯，聚噻吩，聚苯胺等导电聚合物及其衍生物膜修饰电极。化学修饰电极作为分子电子器件：化学修饰电极的整流作用化学修饰电极制备电化学晶体管化学修饰电极的离子门效应化学修饰电极的人工肌肉功能化学修饰电极的去离子化效应电化学晶体管是指具有固体晶体管性能的电化学器件，它能够通过电化学过程放大能够开启电化学晶体管的化学和电信号，是有应用前景的化学传感器。电化学分子晶体管已经应用于化学信号的放大。从原理上看，任何一种能够使得修饰在电极表面上的修饰物电导发生变化的化学物质都能够用电化学分子晶体管来放大它的化学信号。已制备的有H2，O2和pH电化学分子晶体管传感器。化学修饰电极的电化学控制释放：是指把分子，离子结合到聚合物载体上，将聚合物载体修饰在电极表面构成化学修饰电极，通过控制化学修饰电极的电极电位，将膜内的分子或离子释放处理。其一重要应用是将药物释放到目的地。控制释放药物体系可以具有如下优点：(1)在血液中保持最佳疗效的药物浓度；(2)在长时间内控制释放的速度，(3)增强具有很短半衰期药物的活性期间：(4)消除副反应，避免药物的浪费。这类药物释放体系在神经科学中也有重要的应用。在神经组织的活动中，神经组织间的电信号传导必然包含着神经元之间神经递质的化学通讯，在电化学控制释放体系中，用适当聚合物修饰的固体电极可以类似地响应电位的变化而释放出神经递质，如多巴胺、谷氨酸等。这样就构成了神经后突触的简单模型，可以用来模拟人的神经系统的活动，供神经科学家研究在单神经元水平上的药物作用。理想的电化学控制释放体系要求：(1)药物负载牢固，对体液稳定；(2)药物负载量大，释放率高，释放和关闭转换速度快：(3)载体化合物无毒，无排异反应。

目前应用最多的载体是聚合物薄膜化学修饰电极，其负载方式分为共价键合型与离子键合型两大类。共价键合负载：通过分子设计及化学合成，将药物分子以共价键方式键合到聚合物骨架上，然后用涂层法将聚合物修饰到固体电极表面形成聚合物膜化学修饰电极。电极在氧化或还原过程中，负载物与聚合物之间的共价键断裂，使负载物从膜中释放出来。离子键合型：导电聚合物的出现为电化学控制释放提供了一种优良的载体。导电聚合物(如聚吡咯、聚苯胺、聚噻吩等)具有良好的导电性，它们本身具有氧化还原性，并且在氧化还原过程中伴随有抗衡离子的嵌入与脱出，如PPy，可以通过氧化过程使阴离子进入聚合物膜中，再通过还原使阴离子释放出来，其反应机理如下：6.化学修饰电极在定量分析测定中的应用电催化作用选择性富集分离选择性渗透离子通道传感器电位传感器化学修饰电极是通过化学修饰的方法有目的地在电极表面接着所选择的化学功能团，赋予电极某种特定的性质，以便高选择性地进行所期望的反应。因此，从本质上来看，化学修饰电极用于定量分析是一种集分离、富集和测定三者于一体的理想体系，在提高选择性和灵敏度方面具有独特的优越性。(a)降低底物的过电位，使可能的干扰及背景电流减至最小(b)增大电流响应，降低检测限。(c)防止被测物及产物在电极表面的吸附。电催化作用：酶电催化研究经历了三个发展阶段即以氧为中继体的电催化，基于人造媒介体的电催化和直接电催化：好的电子媒介体应具备如下性质:a.可与酶的氧化还原辅基快速反应。b.能吸附或滞留在电极表面。c.呈现可逆的电极反应动力学。d.具有较低的氧化还原电位，并与pH无关e.氧化和还原形式能稳定存在。f．对氧惰性或非反应活性。g.应是无毒性的。生物分子电催化研究例子修饰电极表面能对被测物进行富集分离是化学修饰电极用于分析测定的主要原因之一。被测物可通过与电极表面修饰的化学功能团发生配合、离子交换、共价键合等反应而被富集分离，这种方法包括富集、检测、再生等一系列步骤。除由于富集而具有较高的灵敏度外，还由于修饰剂与被测物间的相互作用增加了选择性。在富集、分离过程中，被测物通过化学反应在其稀的水溶液和修饰层间进行分配。为了获得灵敏、方便与选择性的测定，采用化学修饰电极作为富集表面有如下几点要求：首先，富集步骤对被测物应是选择性的。其次，富集步骤中，电极表面修饰剂的交换中心不能达到饱和。第三，伏安扫描后，应能很方便地再生新鲜和重现性的修饰电极表面，这就要求氧化还原反应的产物能在完成伏安扫描后很快从电极表面消除(溶出)，使得新鲜的修饰表面可立即重复使用。

通常的螯合反应及离子交换规则是进行修饰剂选择及优化实验条件的重要依据。配位反应：对于配位反应，大多数化学