物理化学第四章

§4化学平衡化学反应体系：封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：根据反应进度的定义，可以得到：§4.1化学反应的方向和限度等温、等压条件下，当 时：这两个公式适用条件：（1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；（2）反应过程中，各物质的化学势保持不变。公式（a)表示有限体系中发生微小的变化；公式(b)表示在大量的体系中发生了反应进度等于1mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势也保持不变。用 判断都是等效的。反应自发地向右进行反应自发地向左进行，不可能自发向右进行反应达到平衡用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于0~1mol之间。反应自发向右进行，趋向平衡反应自发向左进行，趋向平衡反应达到平衡为什么反应不能进行到底严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在混合吉布斯自由能的缘故。将反应 为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。R点，D和E未混合时吉布斯自由能之和；P点，D和E混合后吉布斯自由能之和；T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；S点，纯产物F的吉布斯自由能。以乙醇和乙酸的酯化为例讲解。正向与反向均出发；采取措施，如何得到更多的酯？合成氨与哈伯1919年，瑞典科学院考虑到哈伯发明的合成氨对全球经济巨大的推动作用，决定给哈伯颁发1918年唯一的诺贝尔化学奖。我是罪人，无权申辩什么，我能做的就是尽力弥补我的罪行------HABER1909年7月2日哈伯在实验室采用600％、200个大气压和用金属铁做催化剂的条件下，人工固氮成功，平衡后氨的浓度达到6％，19世纪下半叶，科学家们就成功地在实验室里进行了由氮、氢合成氨的反应，在高温高压下利用氮和氢是能够合成氨的。但是法国同行在进行实验时，却发生了巨大的爆炸，这次事故吓走了不少科学家，但是哈伯留下来了，他决心攻克这一令人生畏的难题。哈伯想出一个妙计，他认为：如果能使原料反应气体在高压下循环加工，同时并从循环的气体中不断地把反应生成的氨分离出来，那么氮气和氢气的混和气体在高温高压的条件下就会继续反应生成氨气，产率就不会是8％了，而是无穷尽的!经过证明，这个工艺过程就是可行的!哈伯做到了，他成功地设计了原料气的循环工艺。这个方法后来被称为就是合成氨的哈伯法。1915年4月，根据哈伯的建议，德军把装盛氯气的钢瓶放在阵地前沿，借助风力把氯气吹向敌阵。此后，化学战就成为战争的一种化学反应等温式和平衡常数气体反应系统将化学势表示式代入 的计算式，得：式中为逸度，如果气体是理想气体，则 。

称为化学反应标准摩尔Gibbs自由能变化值，只是温度的函数。气体反应系统有任意反应这就是化学反应等温方程式。称为“逸度商”，可以通过各物质的逸度求算。值也可以通过多种方法计算，从而可得的值。以2SO2(g)+O2(g)==2SO3(g)为例(板书)当体系达到平衡，，则称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为1的量，单位为1。因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。化学反应等温式也可表示为：对理想气体反应向右自发进行反应向左自发进行反应达平衡习题:P115，4-1§4.2反应的标准吉布斯函数变化在温度T时和标准压力下，规定稳定单质的标准摩尔生成吉布斯函数，等于零.由稳定的单质生成1mol某物质时反应的标准吉布斯函数变化值()称为该物质的标准摩尔生成吉布斯函数(自由能)对于任意反应,例见书P229书中P432,纯固体尿素,与例中不同.先板书计算例题说明：该反应中参与反应的物质有气、液和水溶液三种，各组分的标准态规定是不同的。先计算各值，然后代入，再计算平衡K值。溶液中溶质的标准摩尔吉布斯函数溶液中的标准态：浓度为1mol/dm3,1mol/kg且仍服从亨利定理。如何得到？先板书下页表达式板书上式其中因为达到溶解平衡，△G1=？c=1moldm-3Cs，bs；saturated饱和浓度提示就公式讲解,包括C(S)§4.3

平衡常数的各种表示法反应达平衡时，用反应物和生成物的实际压力、摩尔分数或浓度代入计算，得到的平衡常数称为经验平衡常数，一般有单位。例如，对任意反应：1.用压力表示的经验平衡常数当 时，的单位为1。气相：2.用摩尔分数表示的平衡常数对理想气体，符合Dalton分压定律，Dalton3．用物质的量浓度表示的平衡常数对理想气体，理想气体的平衡常数之间的关系可以具体方程提问平衡常数的数值与计量方程有关例如：（1）（2）下标m表示反应进度为1mol时的标准Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中计量系数呈倍数关系，的值也呈倍数关系，而值则呈指数的关系。板书水的生成反应方程2种,问的Kf

θ,ΔG关系煅烧石灰炸油条复相反应若参与反应的各物质不处于同一相中,则称为多相反应或者复相反应。假设气体为理想气体.如果只考虑凝聚相（液相、固体）是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。称为的解离压力。例如，在低温真空容器中有石灰石,加热到某一温度恒温,石灰石部分分解,压力保持为P(CO2)（在定温下有定值）.设气体为理想气体,固相物质均为纯态.问题:与P(CO2)的关系某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力或者分解压力，显然这压力在定温下有定值。如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压力或者分解压力。例如：解离压力则热力学平衡常数：苗族银饰例题南大P373Ag2O(s)=2Ag(s)+1/2O2(g)Ag2O(s)分解时,在不同的T下,分解压力P(O2)为T/K410417443463486P(O2)/KPa10.120.350.7101.3202.6(1)在空气中加热银粉,问在410和443K,是否有Ag2O生成?(2)如何使Ag2O(s)加热到443K而不分解.(3)熔化Ag制首饰,冷至室温过程中,如何避免氧化?溶液中的反应如果 ，则标准活度平衡常数称为活度商解释KC等平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。平衡常数的直接测量（1）物理方法直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。（2）化学方法用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，然后用化学分析的方法求出平衡的组成。平衡常数的其它获取途径2已知某些反应的平衡常数,将其组合.1从习题：P129，4-18耦联(合)反应设系统中发生两个化学反应,如果一个反应的产物是另一个反应的反应物之一,则这两个反应是耦联(合)的.工业生产中的实例.从乙苯到苯乙烯C8H10(g)=C8H8(g)+H2(g)83.111kJ/molH2(g)+1/2O2(g)=H2O(g)-228.59kJ/molC8H10(g)+1/2O2(g)=C8H8(g)+H2O(g)-145.26kJ/mol问题:=?生物体内的耦联(合)反应ATP,adenosinetriphosphats,三磷酸腺苷P-i,无机磷酸根ADP,adenosinediphosphats,二磷酸腺苷ATP(aq)+H2O(l)=ADP(aq)+H+(aq)+Pi-,36℃,pH=7问题:微小变化影响巨大.海难:逆风;夏天也须多穿衣保体温;不能直接跳到筏上活细胞内的生物合成反应,310K,谷氨酸盐+NH+4==谷酰胺+H2O,15.69kJ/molATP(aq)+H2O(l)=ADP(aq)+H+(aq)+Pi-,问题:耦联(合)后的反应能否进行,为什么?-30.54kJ/mol主动运输:将物质从低浓度区运输到高浓度区例如:从细胞膜外将K+迁移到膜内实例§4.5温度对平衡常数的影响吸热为正不定积分代入,分步积分习题,P135,4-32§4.6其它因素对化学平衡的影响压力P的影响对凝聚相，例如溶液是T,P时,纯液体B的化学势.P影响不大P对于理想气体体系K的影响指定了压力和T，不随P变化。问题：P对平衡常数的影响？回顾问题：KX与P的关系KX与P的关系推导N2+3H2==2NH3问题:提高系统的总P,是否对合成氨有利?惰性气体的影响N2+3H2