电化学分析法

第六章电化学分析法小组成员：侯飞张松赵逸洁目录16.1电化学分析法概述26.2电位分析法基本原理一、基本概念和术语

什么是电化学分析应用电化学的基本原理和实验技术，依据物质电化学性质来测定物质组成及含量的分析方法称为电化学分析或电分析化学。电化学分析法的重要特征（1）直接通过测定电流、电位、电导、电量等物理量，在溶液中有电流或无电流流动的情况下，来研究、确定参与反应的化学物质的量。一、基本概念和术语

（2）依据测定电参数分别命名各种电化学分析方法：如电位、电导分析法；（3）依据应用方式不同可分为：直接法和间接法。化学电池电极：将金属放入对应的溶液后所组成的系统。化学电池：由两支电极构成的系统；化学能与电能的转换装置；电化学分析法中涉及到两类化学电池：原电池：自发地将化学能转变成电能；电解电池：由外电源提供电能，使电流通过电极，在电极上发生电极反应的装置。电池工作时，电流必须在电池内部和外部流过，构成回路。溶液中的电流：正、负离子的移动。原电池阳极：发生氧化反应的电极（负极）阴极：发生还原反应的电极（正极）阳极≠正极阴极≠负极电极电位较正的为正极电解电池阳极：发生氧化反应的电极（正极）；阴极：发生还原反应的电极（负极）；阳极=正极阴极=负极电池的表达式Zn|Zn2+(0.1mol/L)|Cu2+(1mol/L)|Cu用盐桥后Zn|Zn2+(0.1mol/L)||Cu2+(1mol/L)|Cu|表示由电势差产生。用于两相界面不相混的两种溶液之间。左边：氧化反应，负极右边：还原反应，正极||用盐桥连接，消除液接电位。溶液位于两电极之间。Pt|H2(101325Pa),H+(1mol/L)||Ag2+(1mol/L)|Ag

Pt，气体或均相反应，惰性材料作为电极，交换电子的场所。H2,25℃下的压强。电池电动势

E电池＝E右－E左Zn|Zn2+(0.1mol/L)||Cu2+(1mol/L)|CuZn+Cu2+＝Cu+Zn2+正，该反应自发进行。－－－原电池Cu+Zn2

+＝Zn+Cu2+负，该反应不能自发进行，必须外加能量。－－电解池电极电位

a0_氧化态活度aR

还原态活度电池电动势：由组成电池的两个电极计算得出。电极电位：统一以标准氢电极(SHE)作为标准，人为规定它的电极电位为零，并且将氢电极作为负极。标准氢电极||待测电极电位符号规定：规定半反应写成还原过程：

Ox+ne＝RedCu2++2e＝CuZn2++2e＝Zn电极电位的符号：电极与标准氢电极组成电池时，电极所带静电荷的符号。电极的分类指示电极和工作电极：其电极电位反应离子或分子浓度的变化。参比电极：在测量过程中，其电位基本不发生变化。辅助电极或对电极：电流过大时，提供电子传导的场所。电化学分析法的分类①电位分析法直接电位法：电极电位与溶液中电活性物质的活度有关，通过测量溶液的电动势，根据奈斯特方程计算被测物质的含量；电位滴定法：用电位测量装置指示滴定分析过程中被测组分的浓度变化，通过记录或绘制滴定曲线来确定滴定终点的滴定分析方法。研制各种高灵敏度、高选择性的电极是电位分析法最活跃的研究领域。②电解与库仑分析法——电解分析：在恒电流或控制电位的条件下，使被测物质在电极上析出，实现定量分离测定目的的方法。电重量分析法：电解过程中在阴极上析出的物质量通常可以用称重的方法来确定。库仑分析法：依据法拉第电解定律，由电解过程中电极上通过的电量来确定电极上析出的物质量的分析方法。电流滴定或库仑滴定：在恒电流下，电解产生的滴定剂与被测物作用。③极谱法与伏安分析——伏安分析是通过测定特殊条件下的电流—电压曲线来分析电解质的组成和含量的一类分析方法的总称。而极谱法则是使用滴汞电极的一种特殊的伏安分析法。④电导分析法——电导分析法是根据溶液的电导性质进行的方法电化学分析法的特点灵敏度、准确度高，选择性好，应用广泛。被测物质的最低量可以达到10-12mol/L数量级。电化学仪器装置较为简单，操作方便，尤其适合于化工生产中的自动控制和在线分析。电位滴定法尤其适合于滴定突跃小、浑浊、有色溶液。传统电化学分析：无机离子的分析；测定有机化合物也日益广泛。电位分析原理

电位分析是通过在零电流条件下测定两电极间的电位差（电池电动势）所进行的分析测定。

ΔE=E+-E-+E液接电位

装置：参比电极、指示电极、电位差计；+

当测定时，参比电极的电极电位保持不变，电池电动势随指示电极的电极电位而变，而指示电极的电极电位随溶液中待测离子活度而变，有金属基指示电极和离子选择性电极。电位分析的理论基础理论基础：能斯特方程（电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）。对于氧化还原体系：

Ox+ne-=Red

对于金属电极（还原态为金属，活度定为1）：金属基指示电极（1）第一类电极──金属-金属离子电极

例如：Ag-AgNO3电极(银电极)，Zn-ZnSO4电极(锌电极)等电极电位为(25°C)

：

EMn+/M=E

Mn+/M+0.059/nlgaMn+

第一类电极的电位仅与金属离子的活度有关。2）第二类电极──金属-金属难溶盐电极二个相界面,常用作参比电极。甘汞电极

电极反应：Hg2Cl2+2e=2Hg+2Cl-

半电池符号：Hg，Hg2Cl2（固）KCl

电极电位（25℃）：电极内溶液的Cl-活度一定，甘汞电极电位固定。若已知：和Hg2Cl2的KSP，请问如何计算？银-氯化银电极：

银丝镀上一层AgCl沉淀,浸在一定浓度的KCl溶液中即构成了银-氯化银电极。电极反应：AgCl+e-==Ag+Cl-半电池符号：Ag，AgCl（固）KCl电极电位（25℃）：EAgCl/Ag=EAgCl/Ag-0.059lgaCl-表银-氯化银电极的电极电位（25℃）参比电极标准氢电极

基准，电位值为零(任何温度)。难以制备，易受到很多因素的干扰，使用不方便，受到一定的限制。银－氯化银电极甘汞电极：温度不能超过80℃第三类电极──金属与两种具有共同阴离子的难溶盐或难溶解的络离子组成的电极(汞电极）

Ag|Ag2C2O4，CaC2O4，Ca2+Ag2C2O4+2e2Ag+C2O42-E——lg[Ca2+]即用