第五章 络合滴定

第五章:络合滴定法

5-1概述5-2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性5-3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响5-4滴定曲线5-5金属指示剂5-6提高配位滴定选择性的途径5-7络合滴定方式及其应用5.1概述络合滴定是以形成络合物反应为基础的滴定方法。

中心离子与配位体以配位键的方式结合成配合物的反应。中心离子常常为金属离子。

配位反应在分析化学中的应用非常广泛，除了用于配位滴定分析以外，许多显色反应、萃取反应、沉淀反应、掩蔽反应等都属于配位反应，因此，配位反应是应用最广泛地分析方法之一。如：以AgNO3为标准溶液滴定氰根离子CN-的配位滴定反应，反应式为：

Ag++2CN-

[Ag(CN)2]-配合物稳定性的大小用配合物稳定常数K稳来表示。K稳越大，表示配位反应进行得越完全。终点的反应：[Ag(CN)2]-+Ag+

Ag[Ag(CN)2]↓白一、分析化学中的配合物配合物主要分为两类：1.简单配位配合物由中心离子和单基配位体（只含有一个配位原子）（通常为无机配位剂）形成的配合物。这类配合物不具有环状结构，一般不太稳定。另外，简单配位配合物常形成逐级配合物。简单配位配合物螯合物如：Zn(NH3)42+、[Cd(CN)4]2-等。如：Zn(NH3)42+Zn2++NH3

Zn(NH3)2+K稳1=102.27Zn(NH3)2++NH3

Zn(NH3)22+K稳2=102.34Zn(NH3)22++NH3

Zn(NH3)32+K稳3=102.40Zn(NH3)32++NH3

Zn(NH3)42+K稳4=102.05这种现象称为逐级配位现象，由于它们的逐级稳定常数相差很小，溶液中会同时存在多种配合物，化学平衡变得很复杂，无法准确定量。因此，无机配位剂通常不作为配位滴定的配位剂。

无机配位剂用作配位滴定的方法有：氰量法、汞量法等几种。2.螯合物由中心离子和多基配位体所形成的具有环状结构的配合物。所形成的环称为螯合环。多基配位体：含有两个或两个以上配位原子。多基配位体通常为有机配位剂——螯合剂。

另外，螯合剂对金属离子具有一定的选择性，广泛应用于配位滴定法中。螯合物的稳定性很高。

少数螯合物也存在逐级配位现象，通过控制反应条件可消除。二、常用的氨羧配位剂在配位滴定法中常用的氨羧配位剂是以氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］为基体的有机配位剂(螯合剂)。最常用的四种:环己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（EDTP）乙二胺四乙酸简称(EDTA)EDTA具有配位能力很强的氨氮、羧氧两种配位原子三、氨羧配位剂的特点：

NiY结构模型

1.配位能力强；具有氨氮和羧氧两种配位原子；

2.与金属离子可形成多个五元或六元环；3.配合物的稳定性很高;

4.1∶1配位；计算简便;5.配合物水溶性好。四、配合物在溶液中的离解平衡金属离子（M）与配位剂（L）发生下面的配位反应：

M+L

ML配合物的稳定性用其稳定常数K稳来表示。K稳越大，表示配合物的稳定性越高，配位反应进行得就越完全。配合物也会发生离解MLM+L其离解常数用K不稳表示：

金属离子（M）与配位剂（L）还可以发生多级配位反应生成MLn，是由M和L逐级配位形成的。

ML+L

ML2

M+L

ML

MLn-1+LMLn

生成的各级配合物还会发生离解。

MLn

MLn-1+L

MLn-1

MLn-2+L

ML

M+L可见：在配位平衡的计算中，要用到：将其命名为累积稳定常数：用β表示。第n级累积稳定常数第一级累积稳定常数第二级累积稳定常数的数值§5.2EDTA与金属离子的配合物及其稳定性5.2.1

EDTA的性质乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraaceticacid)，简称:EDTA或EDTA酸,用EDTA(H4Y)表示。一、一般特性

1.EDTA为一个多元酸，可用H4Y表示，当H4Y溶于水时，若溶液的酸度很高，H4Y可以再接受两个质子（H+），形成H6Y2+，因此，EDTA相当于六元酸，存在六级离解平衡：

H6Y2+

H++H5Y+

H5Y+

H++H4Y

HY3-

H++Y4-

H++Y4-

HY3-

H5Y++

H+

H6Y2+EDTA还存在六级形成反应及六级质子化常数（KnH）2.EDTA在水中的溶解度很小：22℃,

0.02g/100mL水，也难溶于酸和一般的有机溶剂，但易溶于氨溶液和苛性碱溶液中，生成相应的盐;3.应用EDTA时，常用EDTA二钠盐Na2H2Y·2H2O

，一般将其二钠盐也简称为EDTA或EDTA二钠盐，EDTA二钠盐在水中的溶解度比较大：22℃,

11.1g/100mL水，饱和水溶液的浓度约为0.3mol·L-1，pH约为4.5。二、EDTA在水溶液中存在形式在高酸度条件下，EDTA是一个六元弱酸，在溶液中存在有六级离解平衡和七种存在形式：它们的分布与溶液的pH有关，在不同pH溶液中，EDTA各种存在形式的分布曲线：(1)在pH>12时,以Y4-形式存在；(2)Y4-形式是配位反应的有效形式。5.2.2EDTA与金属离子的配合物EDTA与金属离子形成配合物具有以下特点：1.EDTA可与大多数金属离子形成非常稳定的螯合物。EDTA含有两个氨基二乙酸基团［—N(CH2COOH)2］，有两个氨基氮、四个羧基氧，氮、氧原子上都含有孤对电子，都能与金属离子形成配位键，形成具有五个五元环的螯合物，稳定性非常高。EDTA与大多数金属离子

形成螯合物的配位比为：1:1。

多数金属离子的配位数不超过6，而EDTA有六个与金属离子配位的原子，所以，EDTA与金属离子的配位比一般为：1:1。

少数高价金属离子除外。3.反应中没有逐级配位现象，少数高价金属离子除外。4.定量关系简单。5.EDTA与无色金属离子形成的螯合物仍是无色的，与有色的金属离子形成的螯合物颜色加深。

由于EDTA的上述特点，使EDTA成为配位滴定中最常用的滴定剂，也广泛用作金属离子的掩蔽剂。

金属离子（M）与EDTA（Y）的配位反应，略去电荷，可简写成：

稳定常数：EDTA与金属离子配合物的稳定常数

M+Y

MY

①表5-1EDTA与一些常见金属离子配合物的稳定常数

（溶液离子强度I=0.1mol·L-1，温度293K）

表中数据有何规律？稳定常数具有以下规律：

配合物的稳定性受两方面的影响：金属离子自身性质和外界条件。a.碱金属离子的配合物最不稳定，lgKMY<3；b.碱土金属离子的lgKMY=8～11；c.过渡金属、稀土金属离子和Al3+的lgKMY=15～19d.三、四价金属离子的lgKMY>20，

最稳定

表5-1中的稳定常数数据是指不存在副反应情况下配合物的稳定性,不能反映实际滴定过程中的真实情况。§5.3外界条件对EDTA与金属离子配合物稳定性的影响

在化学反应中，通常把主要考察的反应看做主反应，其他与之相关的反应看作副反应。M+YMYM(OH)MLHYNYMHYMOHYM(OH)2ML2H2YOH-LH+NOH-H+M(OH)nMLnH6Y羟基配位效应辅助配位效应酸效应干扰离子效应混合配位效应5.3.1EDTA的酸效应及酸效应系数αY(H)EDTA的离解平衡：在pH>12时,以Y4-形式存在

这种由于H+的存在，使配位体（Y4-）参与主反应的能力降低的现象称为EDTA的酸效应，其大小用酸效应系数αY(H)表示。其中：[Y’]表示EDTA各种存在形式的浓度之和。[Y]表示能参与配位反应的Y4-的平衡浓度。由此式可见，酸效应与溶液的酸度有关。酸效应系数计算公式：②③表5-2不同pH时的lgαY(H)

当pH≥12时,

αY(H)≈1，即EDTA全部以Y4-形式存在，此时不存在酸效应。讨论：

需要引入条件稳定常数。ａ.酸效应系数随溶液酸度增加而增大，随溶液pH增大而减小ｂ.αY(H)的数值越大，表示酸效应引起的副反应越严重，对主反应的影响就越大。ｃ.通常αY(H)>1,[Y']>[Y]。当αY(H)=1时，[Y']=[Y]；表示不存在酸效应。

由于酸效应的影响，表5-1中EDTA与金属离子形成配合物的稳定常数不能反映不同pH条件下配合物的稳定性的实际情况。

若EDTA存在酸效应，在配位平衡反应中要将酸效应的影响考虑进去，其平衡反应为：

M+Y'

MY“'”表示存在副反应KMY’称为条件稳定常数KMY’表示有副反应存在下配合物实际的稳定性。由②式：代入上式则：④⑤※※由⑤式：配合物实际的稳定性取决于溶液的酸度（pH）

反之，pH值越小时，αY(H)越大，KMY’越小，表明配合物越不稳定，配位反应进行的越不完全。溶液的pH值越大时，αY(H)越小，KMY’越大，表明配合物越稳定，配位反应进行的越完全；那么，在进行配位滴定时，溶液的酸度如何控制？即在多大的pH值条件下，滴定反应可以进行，多大的pH值条件下，滴定反应就不能进行了呢？

取决于滴定允许的误差和检测终点的准确度。

配位滴定的目测终点与化学计量点的pM的差值一般为±（0.2～0.5），至少为±0.2，若允许的相对误差为±0.1%，要满足这些条件，要求:lgcMK'MY≥6⑥式中：K'MY表示所有副反应都存在时的条件稳定常数仅考虑酸效应时：⑥式：配位滴定中金属离子能否被准确滴定的判定条件当：cM=10-2mol/LlgKMY’≥8代入⑤式lgαY(H)≤lgKMY-8⑦

由⑦式可计算出金属离子被准确滴定所允许的酸效应的最大值，通过查表5-2，用内插法即可得到金属离子被准确滴定所允许的最小pH值。※K'MY

=KMY’※例：用EDTA滴定cM=10-2mol/L的Mg2+、Zn2+、Cu2+、Bi3+金属离子时，允许的最小pH值是多少？解：查表5-1Mg2+、Zn2+、Cu2+、Bi3+lgKMY16.508.6918.8027.94⑦式lgαY(H)≤0.698.5019.9410.80查表5-2pH最小≥0.62.94.09.7可见，金属离子由于其KMY不同，被准确滴定时所允许的pH最小值也不同，

KMY越大，pH最小越小。

将各种金属离子的lgKMY

与其被准确滴定时所允许的最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。(比用⑦式计算方便)那么，是不是溶液的pH值越大越好呢？

金属离子被准确滴定时其溶液的pH值必须要大于所允许最小的pH值，从酸效应考虑，是这样的。pH值增大时，αY(H)减小，KMY’增大，有利于主反应进行。

配位滴定的是金属离子，许多金属离子在溶液的pH值大时会发生水解，

因此，在进行配位滴定时，为防止金属离子水解，还要控制一个允许的最大pH值。最大pH值控制原则：不能使金属离子水解最大pH值的计算：由金属离子氢氧化物的溶度积常数Ksp估算得到。⑧※※问题：用EDTA分别准确滴定Fe2+、Fe3+时适宜的pH范围（浓度为0.01mol/L）。解：查林邦曲线，得最小pHFe2+、Fe3+最小pH分别为5.0，1.0用溶度积常数Ksp估算最大pH值Fe2+：pH=7.5Fe3+：pH=2.2滴定Fe2+、Fe3+适宜的pH范围：5.0～7.5；1.0～2.25.3.2金属离子的配位效应及其副反应系数αM金属离子在溶液中存在两类副反应：羟基配位效应、辅助配位效应(1)羟基配位效应由金属离子的水解造成的，用副反应系数αM(OH)表示式中β1……βn

表示M(OH)n各级累积稳定常数(2)辅助配位效应如果溶液中存在另一种配位剂（L），则金属离子会与这个配位剂作用，这种反应称为辅助配位效应，用副反应系数αM(L)表示式中β1……βn

表示MLn各级累积稳定常数

金属离子的这两种副反应都会使金属离子的游离浓度下降，使金属离子参与主反应的能力降低，我们称这两种副反应为金属离子的配位效应，用αM表示。式中：[M]：金属离子的游离浓度⑨[M']：金属离子各种存在形式的总浓度

M'+YMY考虑了金属离子副反应的配位反应平衡为代入上式⑩

KM’Y为仅考虑金属离子的配位效应时的条件稳定常数

由⑩式可知，αM越大，KM’Y越小，对配位反应越不利。

把配位反应中涉及到的副反应综合起来考虑，配位平衡反应为：

M'+Y'MY代入上式⑿⑾

K'

MY为考虑各种副反应时的条件稳定常数※※

该式表示在外界因素的影响下，配位反应进行的完全程度，即形成的配合物实际稳定程度。

在实际工作中总是希望K'

MY越大越好，K'

MY越大，配位反应进行的越完全。可知：K'

MY受两个因素的影响：αY(H)、αM由：如果溶液中不存在辅助配位剂（L）由⑨式则：

K'

MY只受αY(H)和αM(OH)的影响，而这两个因素都与溶液的pH值有关，增加溶液的pH值，αY(H)减小，但αM(OH)却增加。

因此，要将溶液的pH值控制在一个合适的范围（最小pH～最大pH）。在滴定时，根据指示剂适宜的pH范围，为防止金属离子的水解，有时需要加入少量的辅助配位剂L,这样金属离子可以在更高的pH值溶液中滴定，

溶液的pH值增加，αY(H)减小，但αM(L)、αM(OH)却增加，即αM增加，会对K'

MY产生影响。辅助配位剂加入量一定要适当，以不降低K'

MY为准。注：金属离子能否被准确滴定，与多种因素有关，要综合考虑，找出最合适的滴定条件。由§5.4滴定曲线利用合适的指示剂即可指示滴定终点。

配位滴定的滴定曲线与酸碱滴定曲线相似，它是以滴定剂的加入量为横坐标

溶液中金属离子的游离浓度的负对数pM(-lg[M])为纵坐标，

描述的是溶液中的pM随滴定剂的加入而变化的情况

在化学计量点附近，溶液中的pM发生突变，产生滴定突越。

配位滴定曲线与酸碱滴定曲线相似，也可通过计算的方法得到（溶液中的pM）

配位滴定的指示剂不是通过滴定突越来选择的，而是通过实验来决定的。

由于副反应（酸效应，金属离子的配位效应）的存在，计算时需要用条件平衡常数。例：计算0.01000mol/LEDTA溶液滴定20mL0.01000mol/LCa2+溶液的滴定曲线。

[Ca2+]=0.010000.02/(20.00+19.98)=510-6mol/LpCa=5.3（1）在溶液pH>12时进行滴定酸效应系数αY(H)=0；KMY’=KMYa.滴定前，溶液中Ca2+离子浓度：[Ca2+]=0.01mol/LpCa=-lg[Ca2+]=-lg0.01=2.00b.化学计量点前，设加入19.98mLEDTA（剩余0.02mL钙溶液）

c.化学计量点

[Ca2+]=3.210-7mol/L；pCa=6.49

此时Ca2+全部与EDTA络合，[CaY]=0.01/2=0.005mol/L；[Ca2+]=[Y]；因为：KMY=1010.69

CaY

Ca2++

Y[Ca2+]在溶液中的平衡浓度由CaY的离解决定由稳定常数表达式，得:0.005/[Ca2+]2=1010.69；(2)溶液pH小于12时滴定当溶液pH小于12时，存在酸效应；采用KMY’计算由式：lgKMY’=lgKMY-αY（H）根据滴定时pH查表得到αY（H），代入上式，求出KMY’后按上面的方法计算。[Y]=0.010000.02/(20.00+20.02)=510-6mol/Ld.化学计量点后设加入20.02mLEDTA，（EDTA溶液过量0.02mL）由稳定常数表达式，1010.69=0.005/[Ca2+][Y]；得：pCa=7.69

可见，条件稳定常数越大，滴定突跃就越大。滴定突越大小与条件稳定常数有关

滴定突越大小还与溶液pH有关溶液pH对滴定的影响可归结为两个方面：

当某pH时，金属离子能被准确滴定，则此时的pH即

最低pH。金属离子不发生水解时的pH可以近似认作允许的最高pH。(1)溶液pH↑，酸效应系数↓,KMY'↑，有利于滴定；(2)溶液pH↑，金属离子易发生水解反应,使KM'Y↓，不有利于滴定。两种因素相互制约，具有：最佳范围。

不同金属离子有不同的最低pH及最高pH。§5.5金属指示剂5.5.1金属指示剂的性质和作用原理1.性质(1)金属指示剂是一些有色的有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物；(2)所生成的配合物颜色与游离指示剂的颜色不同；2.作用原理

MIn+Y

MY+In

(乙色)

M+In

MIn(甲色)

终点反应：滴定前：终点颜色：甲色→乙色金属指示剂变色过程：

Mg2+-铬黑T(■)+EDTA=铬黑T(■)+Mg2+-EDTA以EDTA滴定Mg2+为例，采用铬黑T为指示剂。铬黑T

(■)

+Mg2+=

Mg2+-铬黑T(■)

+Mg2+（游离）滴定中：EDTA+Mg2+（游离）=Mg2+-EDTA

滴定剂EDTA夺取Mg2+-铬黑T中的Mg2+,使铬黑T游离出来，溶液呈蓝色，滴定前：酒红色

蓝色终点颜色变化：滴定终点时：注意金属指示剂适用的pH范围：例：铬黑T在不同pH时的颜色变化。金属指示剂大多也是多元弱酸或多元弱碱；能随溶液pH变化而显示不同的颜色；使用时应注意金属指示剂的适用pH范围。使用范围pH8~115.5.2金属指示剂应具备的条件

1.

在滴定的pH范围内，游离指示剂与其金属配合物之间的颜色应有明显差别。2.金属离子与金属指示剂之间的显色反应要灵敏、迅速、有良好的变色可逆性。M+In

MIn

3.指示剂与金属离子生成的配合物（MIn

）应有适当的稳定性，并且要满足

KMY＞KMIn

的条件。

KMIn太小,则未到终点时指示剂就游离出来，终点提前；变色不敏锐

但KMIn不能太大,当KMIn

＞KMY时，会造成指示剂的封闭现象。

金属指示剂多数是具有若干双键的有机物质，在水溶液中不稳定，易变质；因此不宜久放，最好临用时新配制。4.指示剂与金属离子生成的配合物应易溶于水。

指示剂与金属离子生成的配合物如果为胶体溶液或者是沉淀，则指示剂无法被滴定剂迅速地置换出来，会造成指示剂的僵化现象。5.金属指示剂应比较稳定，易于贮藏和使用。金属指示剂的选择是通过实验决定的。注意：5.5.3指示剂封闭与僵化现象及消除方法:1.指示剂的封闭

当KMIn

＞

KMY时，指示剂由于与金属离子生成了更稳定的配合物而不能被滴定剂置换，造成在化学计量点附近不发生颜色变化的现象。消除方法：加入掩蔽剂来掩蔽能封闭指示剂的金属离子。例：以铬黑T为指示剂，用滴定Ca2+、Mg2+时，若溶液中共存Fe3+、Al3+，会对铬黑T产生封闭，可加入三乙醇胺掩蔽。若溶液中共存Cu2+、Ni2+，也会对铬黑T产生封闭，可加入KCN、Na2S掩蔽。2.指示剂僵化消除方法：例：PAN指示剂与金属离子生成的配合物溶解度较小，在温度较低时易发生僵化；可通过加乙醇并加热的方法来增加溶解度，避免指示剂的僵化。

加入适当的有机溶剂，或将溶液加热，以增加配合物的溶解度。5.5.4常用的金属指示剂单独滴定Ca2+时，变色不敏锐，若有少量Mg2+共存，则终点颜色变化更为明显。(2)不宜长期保存。1.铬黑T（简称：EBT）黑色粉末，有金属光泽，适宜pH范围8～10滴定Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+时常用。使用时应注意：(1)Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+，能封闭指示剂。2.钙指示剂（简称：NN）与Ca2+形成的配合物呈酒红色。主要用于滴定Ca2+pH=12～13时：蓝色；在滴定Ca2+时，若有少量Mg2+共存，则终点颜色变化更为明显。Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+等离子，能封闭指示剂。适宜pH范围

12～133.二甲酚橙（简称：XO）黄色红色pH＞6.3pH＜6PAN与金属离子形成的配合物呈红色。适宜pH范围

＜6Fe3+、Al3+、Th4+、Ni2+等离子，能封闭指示剂。

HIn5-+H+

H6In～H2In4-

4.PAN指示剂水溶性差，易发生指示剂僵化。

HIn

In-+H+

淡红色黄色pH范围2～12pH＞12PAN与金属离子形成的配合物呈红色。适宜pH范围

2～12常用于分析稀土元素Cu－PAN指示剂CuY与少量PAN的混合溶液。加到含有被测金属离子M的试液中时，发生置换反应：CuY+PANCu—PAN+M滴定终点时：Cu—PANCuY+PAN+YMY+适宜pH范围2～12Ni2+

能封闭指示剂。表5-3常见的金属指示剂§5.6

提高配位滴定选择性的途径一.选择滴定的可能性M，N离子共存，能否滴定M而N不干扰，lgKMY>KNY的差有多大，能实现选择性滴定和分布滴定．可能性判断：若：Et=+0.1%，△pM=+0.2，lgcspMK'MY≥6则有如下推导：lg(αY(H)+αY(N))有三种可能：

αY(H)>αY(N)；αY(H)<αY(N)；αY(H)=αY(N)求N干扰最严重的极限条件：

αY(N)>>αY(H)

αY(N)+αY(H)=αY(N)=KNYcNsp若αM=1

则有：若：Et≤0.3%，△pM=±0.2则△lgKC≥5二.选择滴定中的酸度控制单一离子最高酸度lgαY(H)=lgKMY–8，有条件的cM0=0.020mol/L，混合离子滴定指示剂非专属性的，滴完M后，In又与N显色，无法指示M的ep，所以必须考虑指示剂的酸效应．1.要求：lgK'MY最大，△lgKC≥5，Et≤0.3%2.最低酸度：

求得共存离子N不产生络合物干扰颜色的最低酸度[例1](P186)设计XO（二甲酚橙）指示剂滴Pb2+，Bi2+混合液的方案．设△pM=0.2，Et=0.3%，cPb=cBi=0.02(lgKBiY=27.94，lgKPbY=18.04)(2)可利用酸效应选择滴定Bi，而Pb不干扰最高酸度：lgαY(H)=lgKBiY-lgK'BiY=20.94查表P346pH=0.5346(4)因为XO在pH<6.3使用，所以在pH=1滴Bi；在pH=5--6滴Pb三.利用掩蔽剂提高配位滴定的选择性

当∆lgK<5，不能利用酸效应来消除干扰可以利用降低[N]，使αY(N)减小，加掩蔽剂可以沉淀，降低游离N可以氧化还原，改变价态，从而改变KNY，提高选择性．1.配位掩蔽法αN(A)→→掩蔽指数：使KNY降低αN(A)倍

增大αN(A)提高掩蔽效率，从而达到选择性滴定M的目的．常用的掩蔽剂：(1).氟化物(NaF，NH4F)pH=4--6掩蔽Al3+，Ti4+，Sn4+pH=10掩蔽Mg，Ca，Ba

(2).氰化物：pH>9.31掩蔽Cu2+，Ni2+，Co2+，Hg2+，Cd2+，Ag+，Zn2+不能与CN-配合的Ca2+，Mg2+，Pb2+，RE3+

能被甲醛解蔽的氰化物：Zn2+，Cd2+2.沉淀掩蔽法:△LgKc<6，不能利用酸效应分步滴定，加入沉淀剂降低cN

[例3]白云石中Ca，Mg的测定(1)Ca+Y=CaYV1MgPH>12Mg(OH)2↓CaOcV1

———1000CaO%=—————×100mSMgOc(V2-

V1)———1000MgO%=————————×10025.0mS——250该法的缺点：(1).沉淀溶解大时，掩蔽效率不高；(2).共沉淀现象使准确度受影响；(3).有色沉淀影响终点观察．但沉淀掩蔽操作简便3.氧化还原掩蔽法：改变价态，而改变KMY使△lgK>6pH=1.0滴定Bi3+，Fe2+不干扰；再调pH=2-3滴Fe3+

pH=2.5滴Fe3+lgK=25.1pH=5滴Zn2+lgK=16.54.利用选择性解蔽剂(1)释放出Y

：Al3++TiO22+混合液+EDTA→AlY(TiY)

TiYTiF42-

→AlY→Ti---苦+Y→ZnYVTi量+NaF→Zn滴+苦杏仁酸(2)释放出M5.选择其它滴定剂(1)EGTA(乙二醇二乙醚二胺四乙酸)同族元素MgCaSrBalgKM--EGTA5.2110.978.508.41lgKM--EDTA8.710.698.737.86可利用EGTA掩蔽Ca，用EDTA滴定Mg选择其他氨羧类配位剂，也可以提高滴定的选择性。(2)EDTP(乙二胺四丙酸)过渡元素CuZnCdMnlgKM--EDTP15.47.86.04.7滴Cu(Zn中Cu)lgKM--EDTA18.816.516.4613.87(3)无机掩蔽剂CN-Cu，Zn，Co，Hg，Ni，Cd，Ag，Fe2+，Fe3+F-Al，Ti，Zr，Sn，ThI-Hg，Cd，Bi，Ag，PbC2O42-Fe3+，Al3+

(4)有机掩蔽剂OO配体pH=5--6Al，Fe，Be，PdNN配体pH=5–6Fe2+，Cu，Ni，Zn，Cd，Hg，Co，MnSS配体SN配体SO配体磺基水扬酸Fe，AlON配体Fe，Al，Ti，Sn，Mn例：EDTA:lgKMgY=8.7;lgKCaY=10.7EGTA:lgKMg-EGTA=5.2;lgKCa-EGTA=11.0可以在Ca2+、Mg2+共存时，用EGTA直接滴定Ca2+。例：EDTP与Cu2+的配合物比较稳定，而与Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+等离子的配合物稳定性较差，可在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+等离子存在下用EDTP直接滴定Cu2+。例：CyDTA:滴定Al3+的速率较快,且可在室温下进行滴定，故可作测定Al3+的滴定剂。预先分离例：磷矿石中一般含Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等离子，其中F-的干扰最为严重，它能与Al3+生成很稳定的配合物，在酸度低时F-又能与Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必须首先加酸，加热，使F-生成HF挥发逸去。上述方法都无法消除干扰时，可以采取预先分离的方法,如：离子交换、萃取、沉淀、挥发等方法将被测物与干扰组分分离。控制溶液酸度进行分别滴定的步骤：（4）若有干扰，则不能直接测定，需采取掩蔽、解蔽或分离的方式去除干扰后再测定。用控制溶液酸度的方法进行混合离子的分别滴定时，溶液酸度的确定是考虑各种因素以后的一个综合结果，实际的pH范围比理论计算值要窄。（1）比较混合物中各离子与EDTA形成配合物的稳定常数大小，首先被滴定的应是KMY最大的离子；（2）判断KMY最大的金属离子和与其相邻的另一金属离子之间有无干扰。判定式：ΔlgK>5

（3）若无干扰，则可通过计算，确定KMY最大的金属离子测定适宜的pH范围，选择指示剂，按照与单组分测定相同的方式进行测定，其他离子依此类推；5.7络合滴定方式及其应用一.直接滴定法（DirectTitration）

满足的条件：1.lgcMK'MY≥62.反应速度快3.有变色敏锐的指示剂lgKMY>>lgKMIn4.在测定条件下M不水解沉淀Bi2+1HNO3XO红--亮黄

Fe3+2HCl磺基水扬酸紫红--无

Cu2+3--10HAcNaAcPAN/乙醇`80-90℃黄--紫红

ZnPb5--6(CH2)6N4XO红--黄Mg10NH3-NH4ClK—B酒红--蓝Ca10--13NaOHEBT酒红--蓝二.返滴定法（BackTitration）1.缺乏合适的指示剂，或M对指示剂封闭2.M与Y反应慢3.M易发生水解等副反应Al3+封闭XO，与Y反应慢，易水解成多核羟基化合物采用返滴定测Al三.置换滴定（SubtitutionTitration）1.混合离子相互干扰时，提高选择性滴定2.ep指示剂变色不敏锐时，改善变色敏锐性3.MY配合物不稳定，反应不稳定(一)置换出金属离子AgY不稳定lgK7.32，但Ag+加入Ni(CN)42-溶液中，发生置换反应nAg=2nNi=2nY(二)置换出EDTA测白金中Sn：Mg--EBT灵敏，滴Ca时加入MgY发生置换反应

四.间接滴定法（IndirectTitration）p195表6-4不与EDTA发生反应的离子，如Na+Na++醋酸铀酰锌→NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O测P→PO43-→MgNH4PO4↓→Mg2++EDTA过量→MgY→Mg标

P(cV)Y-(cV)Mg

——1000P%=—————————×100

mS1P2O5(cV)Y·

—·

——21000P2O5%=—————————×100

mS测定铝盐中的AI+3时，称试样0.25mg溶解后加入0.05000mol/LEDTA25.00mL,在pH=3.5条件下加热煮沸，使AI+3与EDTA完全反应后，调节溶液的pH=5.0~6.0，加入二甲酚橙，用0.02000mol/LZn(Ac)2标准溶液21.50mL滴定至红色，求铝的百分含量。五.EDTA标准溶液的配制与标定1.配制：Na2H2Y·2H2O.(372.2g/mol)配成0.01--0.05mol/LpH=4--5(H2Y2-)372.2粗配mEDTA

=0.02×250mL×———

1000

溶解盛于塑料瓶或硬质玻璃瓶中(软质玻璃瓶易形成CaY)2.标定：纯金属ZnPbCuZnOBi(99.9%)pH=5--6XOCaCO3，MgSO4·7H2OpH=10K--B为减小方法误差，标定与测定条件必须相同,如测白云石中CaO采用CaCO3标定EDTA测Al合金，Bi—Pb混合液用纯Zn标定CaCO3mCaCO3

=cEDTA·

VEDTA·———=0.04--0.06g

1000

称大量m×10→250mL容量瓶→25.00/250mL3.标定结果讨论25.00

mCaCO3

·

———250cEDTA=————————M——VEDTA

1000(1)若配制EDTA蒸馏水中含少量Ca，Mg，用基准CaCO3标定EDTA浓度cEDTAc小偏低，有效浓度变小(2)若用纯Zn标定EDTA，则正常无影响(3)用CaCO3标后的EDTA测水的硬度结果

c小，V大误差抵消(4)用Zn标后的EDTA在pH=10测水硬度结果偏高(部分Ca也消耗EDTA)总硬度CaOmg/L(cV)EDTAMCaO=——————×1000(ppm)Vml作业：1(1)、17、24、31、33、34、37Ok!Let’sHaveaBreak.SeeYouNextClassGoodluck!!!习题

1.某含铅溶液中cNH3=0.20mol/LcCN-=0.03mol/L，pH=10.0，计算αZn(NH3)=？αZn(CN)=？查αZn(OH)=？

2.已知某含铅溶液，cAc-=