硅和锗的化学制备课件

半导体材料Tel:Email：参考书目与教材:《半导体材料》杨树人等（教材）《半导体材料》王季陶

刘明登主编

高教出版社

《半导体材料浅释》万群化学工业出版社RobertF.Pierret:SemiconductorDeviceFundamentals(Part1)DonaldA.Neamen:SemiconductorPhysicsandDevices课程内容锗、硅的化学制备区熔提纯晶体生长锗、硅单晶中的杂质与缺陷硅的外延生长Ⅲ－Ⅴ族化合物半导体Ⅲ－Ⅴ族化合物半导体的外延生长Ⅲ－Ⅴ族多元化合物半导体1.1硅和锗的物理化学性质一物理性质比较性质SiGe位置Ⅳ族Ⅳ族原子序数1428颜色银白色金属光泽灰色介电常数ε11.716.3禁带宽度(室温)1.1eV0.67eV本征电阻率（.cm）2.310546电子迁移率(cm2/V.s)13503900空穴迁移率(cm2/V.s)4801900二、化学性质室温下

稳定,与空气,水,硫酸(H2SO4),硝酸(HNO3)不反应；

与强酸,强碱反应高温下

活性大,与氧,卤族(第七族),卤化氢,碳等反应，生成相应的化合物。与酸的反应(对多数酸来说硅比锗更稳定)与碱的反应（硅比锗更容易与碱起反应）

三.二氧化硅的物理化学性质

坚硬,脆性,难熔,无色固体

晶体(石英,水晶)

存在形式

无定形(硅石,石英砂)

物理性质二氧化硅(SiO2)二氧化硅广泛存在于自然界中，与其他矿物共同构成了岩石。天然二氧化硅也叫硅石，是一种坚硬难熔的固体。硅石硅矿山二氧化硅（SiO2）

有晶体和无定形两大类。晶体二氧化硅叫石英、水晶，天然二氧化硅叫硅石、石英砂。玛瑙水晶四.硅烷(SiH4)和锗烷(GeH4)活性高,空气中能自燃,-190℃下可发生爆炸

硅烷的制备硅(锗)镁合金+无机酸(卤铵盐)

Mg2Si+4HCL→SiH4+2MgCL2Mg2Si+4NH4CL→SiH4+4NH3+2MgCL2SiH4+2O2→SiO2+2H2OSiH4+2KMnO4→2MnO2↓+K2SiO3+H2O+H2↑如何检测硅烷的存在?

可用于制备高纯度的硅和锗易与水、酸、碱反应

SiH4+4H2O→Si(OH)4+2H2SiH4+2Na(OH)+H2O→Na2SiO3+2H2O易与卤素反应发生爆炸

SiH4+4CL2→SiCL4+4HCL不稳定性，易热分解

SiH4=Si↓+2H2GeH4=Ge↓+2H2具有强的还原性1.2高纯硅的制备1.2.1三氯氢硅氢还原法1.SiHCL3的制备

Si+3HCL=SiHCL3+H2

副产物:SiCL4,SiH2CL2工艺条件:⑴温度280~300℃⑵通入一定量的H2,H2:HCL=1:3~5⑶反应物进入反应炉前充分干燥,硅粉颗粒在0.18~0.12mm⑷加入少量金,银,镁合金做催化剂2.SiHCL3的提纯方法:

络合物形成法,固体吸附法,部分水解法,精馏法精馏原理根据组份间据有不同的沸点（挥发性的差异）的特性将组份分离,从而达到提纯的目的一次精馏得到的分离液较少，需多次分馏。精馏塔是可以连续多次精馏的特殊装置3.SiHCL3氢还原

SiHCL3+H2

→Si+3HCL(SiHCL3:H2=1:10~20mol)4SiHCL3=Si+3SiCL4+2H2SiCL4+

2H2=Si+4HCL反应结束,制得高纯多晶硅,它的纯度用残留的B,P含量表示,称为基硼量,基磷量.(为什么?)

2.硅烷的提纯

低温精馏（硅烷沸点太低，精馏要有深冷的设备和良好的绝热装置，提纯费用太高）

吸附法(分子筛,活性炭)

分子筛是一种铝硅酸盐,又称沸石.内部有很多小孔,利用小孔直径与分子大小的不同,使大小形状不同的分子分开.3.硅烷的热分解温度:800℃SiH4=SiH2+H2⑴

SiH2=Si+H2(2)SiH2+H2=SiH4(3)如何提高热分解效率?(1)温度不能太低

(2)产物H2应及时排除两种方法的比较三氯氢硅氢还原法（SiHCl3)利用了制碱工业中的副产物氯气和氢气，成本低，效率高三氯硅烷遇水会放出腐蚀性的氯化氢气体，腐蚀设备，造成Fe、Ni等重金属污染三氯硅烷硅烷法（SiH4)消耗Mg，硅烷本身易燃、易爆去除硼杂质有效，对不锈钢设备没有腐蚀性，生产的硅质量高安全问题!!!!1.3.1锗的资源与富集1.资源(1)煤及烟灰中

煤:10-3％~10-2

％烟灰:10-2％~10-1

％(2)金属硫化物

ZnS,CuS等,10-2％~10-1％(3)锗矿石中

硫银锗矿6.39％锗石6％~10％黑硫银锡矿1.82％2.锗的富集(1)火法

加热锗矿物,挥发掉部分砷,铅,锑,镉等物质,残留下锗的氧化物,叫锗富矿(锗精矿)(2)水法

ZnS→ZnSO4↓→残液→加丹宁络合沉淀锗→锗精矿（含锗量在10%之内）1.3.2高纯锗的制取原料锗矿、煤烟灰、晶体管厂回收的锗粉屑、锗单晶的头尾、碎片等步骤粗制四氯化锗的生成粗制四氯化锗的提纯由高纯四氯化锗水解得到高纯二氧化锗由高纯二氧化锗氢还原得到高纯锗2.GeCL4的提纯在上述制备的GeCL4中还有一些As,Si,Fe,AI等的氯化物,其中AsCL3最难除掉.提纯方法:萃取法,精馏法

利用AsCL3,GeCL4在盐酸中的溶解度不同来分离3.GeCL4的水解由高纯四氯化锗得到高纯二氧化锗

GeCL4+4H2O=Ge(OH)4+4HCLGe(OH)4=GeO2+2H2O总方程式:GeCL4+4H2O=GeO2+2H2O+4HCL3.GeO2氢还原由高纯二氧化锗得到高纯锗

GeO2+2H2=Ge+2H2O(温度650℃)实际的反应：

GeO2+H2