现代仪器分析GC4检测器课件

现代仪器分析

主讲教师气相色谱(GC)Gaschromatography2023/2/61第四节气相色谱检测器

将经色谱柱分离后的各组分按其特性及含量转换为相应的电讯号。组分的分离效果与含量需要通过检测器反映出来;检测器性能的好坏决定了色谱分析灵敏度的高低。检测器位置检测器的分类

气相色谱检测器种类繁多，介绍最常用的几种检测器：1.热导检测器(Thermalconductivitydetector,TCD);2.氢火焰离子化检测器(Flameionizeddetector,FID);3.电子捕获检测器(Electroncapturedetector,ECD);4.火焰光度检测器也称硫磷检测器(Flamephotometricdetector,FPD);5.氮磷检测器（NPD）也称热离子检测器(Thermionicdetector,TID);按应用可分为：广普型（通用型，如热导检测器）对所有物质都有响应专属型（对特定物质有高灵敏响应，如电子俘获检测器；）。1.热导检测器(TCD)TCD是一种应用较早的检测器，现在仍在广泛应用。原理：由于不同气态物质所具有的热传导系数不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如钨丝）时，其电阻将发生变化，那么电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。构成：由池体和热敏元件构成。通常将参比臂和样品臂组成Wheatstone电桥。如图。

2.检测原理2.1平衡时（无样品通过时）:电桥如右图。不同的气体有不同的热导系数。钨丝通电，加热与散热达到平衡后，两臂电阻值：

R参=R测;R1=R2

则：R参/

R测=R1/

R2

无电压信号输出；记录仪走直线（基线）

2.2进样后:

载气携带试样组分流过测量臂使测量臂的温度改变，引起电阻的变化，而这时参考臂流过的仍是纯载气，测量臂和参考臂的电阻值不等，产生电阻差，R参≠R测

则：R参/R测≠R1/

R2

这时电桥失去平衡，a、b两端存在着电位差，有电压信号输出。信号与组分浓度相关。记录仪记录下组分浓度随时间变化的峰状图形。TCD示意图影响TCD灵敏度的因素：1）桥电流i：

i

增加——热敏元件温度增加——元件与池体间温差增加——气体热传导增加——灵敏度增加。但i

过大，热敏元件寿命下降。电流通常选择在100~200mA之间(N2作载气，100~150mA；H2作载气，150~200mA)。2）池体温度：池体温度低，与热敏元件间温差大，灵敏度提高。但温度过低，可使试样凝结于检测器中。通常池体温度应高于柱温。3）载气种类：载气与试样的热导系数相差越大，则灵敏度越高。通常选择热导系数大的H2和Ar作载气。用N2作载气，热导系数较大的试样(如甲烷)可出现倒峰。某些气体与蒸气的热导系数(λ)，单位：J/cm·℃·s4）热敏元件阻值：阻值高、电阻温度系数大（随温度改变，阻值改变大，或者说热敏性好）的热敏元件，其灵敏度高。

2.氢火焰离子化检测器（FID）

又称火焰离子化检测器。主要用于可在H2-Air火焰中燃烧的有机化合物(如烃类物质)的检测。原理：含碳有机物在H2-Air火焰中燃烧产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度，检测被色谱柱分离的组分。结构：主体为离子室，内有点火线圈、发射极[又叫极化极（阴极），此图中为火焰顶端]和收集极（阳极）。工作过程：来自色谱柱的有机物与H2-Air混合并燃烧，产生电子和离子碎片，这些带电粒子在火焰和收集极间的电场作用下（几百伏）形成电流，经放大后测量电流信号（10-12A）。氢火焰离子化检测器(flameionizationdetector,FID)原理：含碳有机物在氢火焰中燃烧时，产生化学电离，发生下列反应：CH+O---CHO++eCHO++H2O---H3O++CO

在电场作用下，正离子被收集到负极，产生电流。主要部分是一离子室。包括气体入口，火焰喷嘴，一对电极和外罩。(1)在发射极和收集极之间加有一定的直流电压（100—300V）构成一个外加电场(2)氢焰检测器需要用到三种气体：

N2：载气携带试样组分；

H2：为燃气；

空气：助燃气。

使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。影响FID灵敏度的因素：

1）载气和氢气流速：通常以N2为载气，其流速主要考虑其柱效能。也要考虑其流速与H2流速相匹配。一般N2:H2=1:1~1:1.5。2）空气流速：流速越大,灵敏度越大，到一定值时，空气流速对灵敏度影响不大。一般地，H2:Air=1:10。3）极化电压：在50V以下时，电压越高，灵敏度越高。但在50V以上，则灵敏度增加不明显。通常选择100~300V的极化电压。4）操作温度：比柱的最高允许使用温度低约50oC(防止固定液流失及基线漂移)FID特点：

1）灵敏度高(~10-13g/s)；线性范围宽(~107数量级)；噪声低；耐用且易于使用；2）为质量型检测器，色谱峰高取决于单位时间内引入检测器中组分的质量。在样品量一定时，峰高与载气流速成正比。因此在用峰高定量时，应控制流速恒定！3.电子捕获检测器(ECD)

高选择性检测器ECD主要对含有较大电负性原子的化合物响应。它特别适合于环境样品中卤代农药和多氯联苯等微量污染物的分析。

仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14g/mL，（对大多数烃类没有响应。）ECD原理及工作过程：从色谱柱流出的载气(N2或Ar)被ECD内腔中的放射源电离，形成次级离子和电子(此时电子减速)，在电场作用下，离子和电子发生迁移而形成电流(基流)。当含较大电负性有机物AB被载气带入ECD内时，将捕获已形成的低速自由电子，生成负离子并与载气正离子复合成中性分子，此时，基流下降形成“倒峰”。AB为电负性物质ECD原理4.氮磷检测器（NPD）

也叫热离子检测器。NPD的结构与FID类似，只是在H2-Air焰中燃烧的低温热气再被硅酸铷电热头加热至600~800oC，从而使含有N或P的化合物产生更多的离子。产生离子的机理目前仍不清楚。NPD的特点：1）对含N、P化合物的具有选择性：对P的响应是对N的响应的10倍，是对C原子的104-106倍。2）灵敏度高：与FID对P、N的检测灵敏度相比，NPD分别是FID的500倍（对P）；50倍（对N）。>滤光片放大器记录仪光电管石英窗H2Air载气+组分出口5.火焰光度检测器（FPD）

FPD对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度的检测器，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农残分析等。FPD结构：喷嘴+滤光片+光电管。原理：

待测物在低温H2-Air焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物并发射S、P特征分子光谱。测量光谱的强度则可进行定量分析。>滤光片放大器记录仪光电管石英窗H2Air载气+组分出口含S、P化合物在氢焰中的变化过程如下：FPD特点：

1）对含S、P化合物有较高灵敏度和一定的选择性；2）相对其它检测器如ECD和FID，FPD价格较贵。。六、检测器的性能指标：

理想的检测器应具有的条件：1）适合的灵敏度：对一些组分十分灵敏，而对其它则不，其间应相差达107倍；2）稳定、重现性好，选择性好；3）线性范围宽，可达几个数量级；4）可在室温到400oC下使用；5）响应时间短，且不受流速影响；6）不破坏样品。

（但任何检测器都不可能同时满足上述所有要求）检测器性能评价指标（一）灵敏度（或响应值）S：评价检测器质量和与其它类型检测器相比较的重要指标。在一定范围内，信号R与进入检测器的量Q呈线性关系：S=△R/△Q

S

表示单位质量的物质通过检测器时，产生的响应信号的大小。

S值越大，检测器（也即色谱仪）的灵敏度也就越高。（1）浓度型检测器：S=h/C单位：mV/（mg/cm3）；（2）质量型检测器：S=A/m单位：mV/（mg/s）；检测器灵敏度范围（二）最低检测限（最小检测量）

噪声水平决定着能被检测到的浓度（或质量）。

从图中可以看出：如果要把信号从本底噪声中识别出来，则组分的响应值就一定要高于N。检测器响应值为2倍噪声水平时的试样浓度（或质量），被定义为最低检测限（或敏感度

）D。最低检测限：N为检测器的噪音，指由各种因素引起的基线波动的响应数值（单位为mV）；S为检测器的灵敏度。D值越小，说明仪器越敏感。

（三）线性度与线性范围

检测器的线性度定义：