催化剂氧化铝涂层

催化剂氧化铝涂层（总页）-本页仅作为预览文档封面，使用时请删除本页-汽油车用催化剂--三效催化剂助剂三效催化剂助剂助剂的作用助剂也称作助催化剂，是三效催化剂的核心技术之一。三效催化剂主要由活性组分、助剂和氧化铝涂层三大部分组成，其活性组分主要为贵金属铂Pt、铑Rh和钯Pd,可选择余地不大，可见涂层和助剂是主要研究对象。三效催化剂助剂的作用主要有：提高催化剂的高温稳定性。三效催化剂的工作温度高达800—1000°C，紧耦合催化剂的表面的温度甚至能达到1100C以上。这就要求催化剂要有很好的高温稳定性及抗高温烧结能力，用于氧化铝涂层的热稳定助剂就属这一类助剂。用作三效催化剂热稳定助剂的主要有碱土和稀土金属的氧化物等促进贵金属的分散。三效催化剂的转化效率主要取决于活性组分的分散程度。贵金属活性组分的分散程度越大，金属粒子越小，就能提供更多的催化反应活性位，催化剂比活性就越高，转化效率越大。在实际制备过程中，应根据所采用的贵金属原料及制备工艺选择合适的分散助剂。稀土金属铈Ce和La等对贵金属具有很好的分散作用，常被作用三效催化剂的分散助剂；增加催化剂的低温催化活性。为缩短催化转化器的起燃时间、降低汽车在冷起动阶段污染物的排量，要求三效催化剂具有很好的低温催化活性。当然可以通过增加催化剂中贵金属的含量来提高催化剂低温活性，但成本较高。另一个途径就是使用过渡金属铜Cu、铁Fe等金属氧化物助剂；提高催化剂的储一放氧能力。储氧能力是三效催化剂一个重要的性能指标，储氧能力越强催化剂空燃比窗口越宽、催化活性越高。三效催化剂常用的储氧助剂有铈Ce、锰Mn及错Pr的氧化物等，其中氧化铈CeO用得最广；X促进水煤气反应。稀土金属氧化物等能促进水煤气反应，从而提高三效催化剂的催化转化效率；改善催化剂界面吸附特性及表面酸碱性。有些助剂可改变催化剂对不同反应物种的吸附特性，从而提高催化剂的对目标反应物种的选择性催化能力或提高对目标反应产物的选择性。催化剂表面酸度值对催化剂的活性及选择等都会产生影响，碱金属和碱土金属氧化物等是很好的、调节催化剂表面酸碱度的助剂；影响催化剂的金属一载体强互作用(SMSI)。近来的研究表明在三效催化剂涂层中金属组份与载体之间存在着强相互作用SMSI，这种强相互作用有可能改变催化反应历程，从而影响催化剂的活性。添加稀土金属氧化物等助剂可以改变这种强相互作用，从而提高催化剂的活性或选择性等；增强催化剂抗中毒能力。催化剂的化学中毒形式总的来有两种：①致中毒物种与催化剂活性组份发生反应产生新的物种，致使催化剂活性位永久性减少，不可再生；②致中毒物种吸附在催化剂的活性位上，阻止目标反应物与催化剂的接触，这种中毒过程一般可以再生。可在催化剂中加入抗中毒助剂，来解决中毒问题。抗中毒助剂主要有两类：一类是对致中毒物种具有更强的选择吸附及反应能力，这类助剂优先与致中毒物种反应，消耗自己以延长催化剂的使用寿命；另一类是对致中毒物种较钝感的助剂，将这类助剂定向“缝制”在易中毒组份的表面或周围，阻止致中毒物种与催化剂活性组份的接触，从而达到保护催化剂活性组分的作用；产生新的活性中心或活化原有的活性位。稀土金属氧化物(如氧化铈等)对贵金属具有很好的分散作用，可使催化剂产生新的活性位；另外这类助剂也可对钝化了的活性位进行活化，两种作用的结果都有助于提高催化剂的催化活性直接参与三效催化反应。如前所述，助剂也称助催化剂，表明助剂在某些条件下是直接参与三效催化反的。稀土金属、过滤金属氧化物及氧化铝等本身就是很好的工业催化剂，在三效催化反应表现出一定的催化净化能力等；)用于氮氧化物吸附一还原稀燃催化剂中。这类催化剂助剂主要有氧化钡BaO等。如图21和图22所示，在稀燃时吸收排气中过多的氮氧化物，生成硝酸钡Ba(NO3)2;在富燃时硝酸钡分解释放出来与排气中的还原性气体反应被还原；助剂的种类与功能助剂的种类与功能如前所述，助剂是三效催化剂研究的核心内容所在，也是专利申请的重点所在，对助剂研究的文献报告也很多。目前应用于三效催化剂的种类很多，所用物种几乎涵盖了除放射元素以外的所有元素。总体来说用于三效催化剂的助剂可归纳为三大类：碱（土）金属、稀土金属和非贵金属的氧化物。碱（土）金属以钾K、钠Na、镁Mg、钙Ca、钡Ba等金属氧化物应用较多；稀土元素主要有La、Ce、Pr等轻稀土等；非贵金属包括过渡金属铁Fe、钻Co、镍Ni及钛Ti、钒V、锰Mn、钇Y、锆Zr等金属氧化物；碱金属K、Na的氧化物碱性较强，用作三效催化剂助剂时主要是用于调节催化剂的表面酸碱值及界面特性等。但其氧化物熔点相对较低，高温下促进液相烧结，对涂层及催化剂的热稳定性不利。碱土金属氧化物也是强碱性氧化物，同样可以用于催化剂表面酸碱值的调节。碱土金属氧化物的熔点都较高，是较好的热稳定助剂；稀土金属氧化物是三效催化剂中应用最多的一类催化剂助剂，这与稀土金属特殊的电子层结构有关。稀土金属对贵金属的分散、涂层的改性、催化剂的储氧能力等都有很好的促进作用，其中氧化铈被认为是三效催化剂必不可少的助剂。氧化铈CeO在三效催化剂中的作用很多，主要功能在于提高催化剂的储氧能力。氧化铈的储氧机理如图23所示。稀燃时还原态的Ce2O3吸附排气中过量的氧气，自身被氧化成高价态的CeO2。富燃时CeO2释放出吸储的氧气参与催化反应，自身被还原成Ce2O3。向氧化铈中添氧化锆可提高氧化铈的储氧量和储、放氧速率，因此在催化剂制备中大多数用的是铈锆固溶体。为进一步改善铈锆固溶体的储氧性能，提高其热稳定性可以再入Y或La的金属氧化物等。助剂的负载以浸渍法或浆涂法将助剂或其前驱体涂覆到蜂窝陶瓷载体涂层上的过程称之为助剂的负载。浸渍法的负载过程，首先是制备助剂溶液或浆液，然后采用浸渍法或等量浸渍的方法将助剂前驱体浸渍到氧化铝涂层上，再经陈化、烘干、焙烧等工艺将助剂氧化物负载到涂层上。或者先以浸渍法将助剂负载在g-AI2O3微粒上，再制备成g-Al2O3蜂窝陶瓷涂层。在制备助剂溶液时一般采用可溶性的金属盐（如金属硝酸盐等），在某些特殊场合也可采用有机溶剂制备助剂浸渍液。为简化制备过程，在大多数情况下是将多种助剂的可溶性盐按比例溶于水中制备成浸渍液。图24为氧化锆的负载过程示意图。浸渍法负载助剂的过程实际上浸渍液在氧化铝孔道内吸附一溶解平衡的过程，这种平衡过程与孔道的特性、溶液的浸润能力及溶液质量等因素有关。图25为浸渍吸附一溶解进程的示意图；浸渍过程是溶质在吸附界面上发生的"吸附一一溶解”动态过程。在图25A中，浸渍刚开始时，浸渍液进入孔道并不断向孔内部深入，同时溶质离子（如Zm+）向孔道壁面迁移发生吸附，吸附过程由孔口向孔内部不断进行。在吸附平衡之前，溶质离子吸附速度大于溶解速度。在孔道刚被浸渍液充满时，孔口处溶质离子的吸附量要高于孔内部。在浸渍液到达孔道最深处时，溶质离子有可能被耗尽。如在此时即将载体与浸渍液分离，并快速烘干（除去孔道内的残液），则将导致溶质离子的吸附量由孔口至孔底逐渐减少，呈递度分布。图25B显示，如果将载体与浸渍液分离后静置足够长的时间，使吸附一一溶解平衡后再烘干，则溶质离子可在孔道内实现均匀分布。但很显然，溶质离子在孔道表面的吸附并未达到饱和。在图25C中，载体在过量浸渍液中浸渍足够长的时间，溶质离子在整个孔道表面达到均匀、饱和吸附，吸附量最大，这代表大部分的催化剂浸渍过程。图25D所示为溶质离子在孔道表面吸附平衡系数（饱和吸附量）较大且溶质离子浓度较低的情况。进入孔道内浸渍液中的溶质离子全部被靠近孔口的孔道表面所吸咐，当浸渍液到达孔底时残液中已无溶质离子。由于存在浓度梯度，孔外浸渍中的溶质离子会向孔内迁移。而进入孔内的溶质离子最先被吸附在孔口处，并最终将浸渍液中所有溶质离子耗尽，达不到吸附平衡。图25中A、B、C、D所示的吸附过程导致溶质离子（催化剂组分）在孔道内不同的分布特性。由此可根据需要，对浸渍吸附过程进行控制以制备具有不同特性的催化剂；由图25可以看出，浸渍液中助剂离子在涂层微孔内的吸附一溶解平衡主要与浸渍液的用量、时间及助剂离子在微孔内迁移速度等因素有关。而助剂离子在涂层及其微孔内的迁移速度又受温度影响较大。浸渍法负载助剂的过程，是借助加热过程将助剂金属盐（如硝酸盐）分散成目标金属氧化物的。金属盐分散的程度、金属氧化物的晶型和晶粒等理化特性受焙烧过程的加热步骤、恒温温度及恒温时间等影响较大。所以浸渍法负载助剂的过程更要求严格控制烘干及焙烧过程的加热制度；浆涂法负载助剂时，直接采用相应的金属氧化物粉末作为原料（如铈、锆氧化物固溶体颗粒）。采用研磨或超能球磨的方法，对助剂和氧化铝粉末的混合浆料进行充分研磨混合，制浆后再涂覆到蜂窝陶瓷载体上。浆涂法负载过程需要控制的关键因素是助剂氧化物在涂层中的分散、混合均匀程度，分散越好、混合越均匀助剂负载质量越好，因此研磨或球磨过程是浆涂法的关键步骤；浸渍法可使助剂很均匀地分散在涂层中。同时，通过控制加热分解过程的加热速率和恒温温度与时间，可控制助剂金属氧化物颗粒的粒径在纳米级别。但浸渍法负载工艺相对复杂，不易控制。浆涂法的最大优点是负载过程工艺简洁，更适合于工业化生产，在实际生产中应用较多。但浆涂法制备过程需要球磨混料，助剂氧化物在涂层中的分散度和均匀性不如浸渍法，且能耗较大第一篇汽油车用催化剂--三效催化剂氧化铝涂层三效催化剂氧化铝涂层氧化铝涂层是三效催化剂的主要组成，对三效催化剂的活性、稳定性和使用寿命等影响很大。陶瓷蜂窝载体的比表面积不到1m2/g，无法满足三效催化过程所需的有效气一一固界面，需要在陶瓷载体上涂覆一层大比表面积多孔材料作为第二载体，以增加反应气体与催化剂的接触面积、提高三效催化反应的效率。活性氧化铝g-Al2O3是工业催化领域最常用、也是最主要的一种催化剂载体，具有吸附性好、比表面积大、热稳定性高等优点。车用催化剂最初就是以催化剂g-Al2O3球作为载体，目前车用催化剂绝大部分以g-Al2O3涂层作为第二载体。g-Al2O3涂层一般占载体重量的5—15%，涂覆氧化铝涂层可使载体比表面积增大到50-150m2/g以上，从而提供催化剂足够大的表面积，确保催化反应高效进行；活性氧化铝的理化特性氧化铝总共有8种晶型，分别为r-、c-、h-、g-、k-、d-、q-和a-Al2O3，其中a-Al2O3是高温稳定的终态晶型。其它7种晶型的氧化铝均属于过渡相，这类过渡相的氧化铝在足够高的温度下（1000°C以上）焙烧足够长的时间，最终都将发生相变反应转变成a-相的氧化铝。表3对不同晶型的氧化铝进行了分类，图10列出了8种晶型的X-射线衍射图谱，表4给出了几种常见的氧化铝X-射线衍射特征参数。不同晶型氧化铝的热定性和晶型转变温度与氧化铝涂层的制备工艺和所采用的原料有关。a-Al2O3热稳定性最好，晶格完美，比表面小，活性较低；过度相的氧化铝处于亚稳定状态，活性较大但热稳定性较差。g-Al2O3在所有过渡晶相中，结构相对稳定、制备工艺比较容易控制、原料易得，又具吸附性能好、比表面大等优点，是目前应用最为广泛的一类催化剂载体材料g-Al2O3为缺陷尖晶石结构，属立方晶系。尖晶石型化合物的典型化学式为ab2O4。其中，A为二价金属离子；B为三价金属离子。02-离子按面心立方紧密堆积，A、B金属阳离子分别填充于02-离子堆积构成的4面体和8面体空隙中。每个晶胞内包含32个02-，构成64个4面体空隙和32个8面体空隙。其中1/8的4面体空隙被A占据；1/2的8面体空隙，被B占据。每个晶胞中A、B和02-的离子个数正好为1:2:4具有缺陷尖晶石结构的g-Al2O3的化学式可写成［Al3+8/9口］/9］［Al3+8/9口］/J2O4。其中"□”表示阳离子空位。对应A、B的位置中平均只有8/9个被A13+占据。这样每个晶胞中Ab+、02-离子个数比正好为2:3。尖晶石型化合物中金属与氧的总离子数之比是3:4，但在Al2O3中这一比例仅为2:3。由此可见，具有缺陷尖晶石结构的g-Al2O3晶体内存在着许多空隙和缺陷，处于亚稳定状态。这是g-Al2O3易发生相变和烧结的根本的化学热力学原因；同时也是g-Al2O3具有较高活性的原因所在。表给出了g-Al2O3部分的理化特性参数氧化铝涂层的性能氧化铝涂层在载体上的负载量、涂层与载体的结合强度、涂层的比表面积及涂层的微观特征等对三效催化剂活性组分和助剂的负载过程、负载质量、分散状态等都会产生很大的影响，从而最终影响三效催化剂的活性和使用寿命等。另外，若氧化铝涂层表面呈酸性，吸水率适度，也有利于催化剂活性组分的负载及催化反应的发生(1)负载量和质量氧化铝涂层的负载量是指涂覆在蜂窝陶瓷上氧化铝的总质量，一般以百分比来表示，即蜂窝陶瓷载体在涂覆氧化铝涂层前后载体增重的百分比来表示；也有以净增重质量表示的。氧化铝涂层的负载量约为5-15%,不同的三效催化剂对涂层的负载量有严格的要求。对于负载量较大的涂层，在制备时需重复涂覆才能达到相应的要求。氧化铝涂层技术是三效催化剂的核心技术之一,涂层的负载量对催化剂的性能影响很大,是催化剂抗中毒能力、抗高温老化和烧结能力及使用寿命等性能的主要影响因素涂层的质量主要指涂层均匀性及涂层与载体的结合强度等。负载量较小的涂层,一般无需经多次涂覆,比较薄,也比较均匀,涂覆质量较好,抗热冲击能力较强,不易从载体上脱落下来。但抗中毒和抗烧结能力相对较差,使用寿命较短。负载量较大的涂层,一般要经多次涂覆,比较厚,而且容易出现厚薄不均。这样的涂层在使用过程中易出现因受热不均或膨胀不均而导致涂层断裂或从载体上脱落。所以对经多次涂覆、负载量较大的涂层,在制备过程中更要加强对涂覆过程控制,尤其是加强对残液清除、烘干和焙烧过程的控制。残液过多,很容易导致涂层不均、涂层质量下降。在烘干和焙烧阶段的加热初期,若升温速度过快,在载体的中心部位和边缘部分会产生较大的温度梯度,导致大量的物质迁移,引起厚度不均；或因受热不均而导致较厚涂层的断裂和脱落氧化铝涂层的热膨胀系数与蜂窝陶瓷载体相近,与金属载体相差较大,所以氧化铝更适宜负载在蜂窝陶瓷上作为催化剂涂层。但氧化铝与堇青石的热膨胀系数仍然有所差别,所以较厚的且涂覆不均的涂层在受到强烈的热冲击时比较容易从载体上脱落。因此在不影响催化剂性能的前提条件下,应尽量采用薄的氧化铝涂层。但因氧化铝涂层是三效催化剂比表面积的主要贡献者,必须保证涂层具有一定的负载量。可以对氧化铝涂层及陶瓷载体表面进行改性处理,以提高两者界面间的结合强度,确保涂层的稳定性。比如,可以预先对蜂窝陶瓷载体进行酸碱腐蚀处理,增加载体的新鲜表面及粗糙度,从而提高涂层与载体的结合强度(2)比表面积在三效催化剂上发生的催化反应是气-固界面反应，属多相催化反应，其反应速率u与比表面积的关系可表示为：u=uSgf。式中us为催化剂单位表面上的反应速率，Sg为催化剂的比表面积；f为内表面利用率。催化剂比表面积越大，反应物与催化剂活性位接触的机会就越多，催化反应的效率越高。而三效催化剂的比表面积主要由活性氧化铝涂层贡献的，因此氧化铝涂层比表面积的大小直接影响催化剂的转化效率。氧化铝涂层制备过程中的原料及浆液的质量、添加剂、涂覆方式及制备工艺条件等都会对氧化铝涂层结晶状态等产生影响，进而影响涂层的比表面积。如何控制好这些影响因素以制备高比表面积、高质量的氧化铝涂层是三效催化剂的技术关键所在。氧化铝涂层比表面积的大小主要受氧化铝的晶型、颗粒和孔隙特征等因素的影响。晶体完美、颗粒平均粒径较粗、大孔较多的涂层比表面积相对较小、活性较低。而晶体缺陷较多、颗粒较小、微孔较多的涂层比表面积相对较大。其中毛细微孔对涂层的比表面积贡献最为明显。在制备氧化铝原料或氧化铝涂层时，可以通过控制结晶速度或添加表面活性和造孔剂等来提高氧化铝颗粒或涂层中毛细孔的比例，以制得高比表面积的氧化铝涂层。另外，由于颗粒越小比表面积越大，因此在制备氧化铝原料或氧化铝涂层时也可以通过控制氧化铝微粒的大小来增加涂层的比表面积氧化铝涂层可以从多种原料制备而得，制备方法也多种多样，总体上可以分为两大类。一类是浆涂法，即先制备活性氧化铝g-Al2O3粉体(或直接购买商品氧化铝粉末)，再将其制成浆料涂覆于载体上制备成氧化铝涂层。另一类是先制备铝溶胶或凝聚体，再将溶胶或凝聚体负载在载体上，通过溶胶-凝胶反应或聚沉反应等在载体表面生成氧化铝涂层，这一类制备方法中又以溶胶-凝胶法较为常见。对于浆涂法，主要是在选用或制备g-AI2O3粉体时通过控制粉体的粒度分布和孔隙率来提高涂层的比表面积。以溶胶-凝胶法制备氧化铝涂层时，g-Al2O3是在焙烧阶段形成的，可通过控制溶胶的质量及焙烧升温程度来提高涂层的比表面积。比如可以向溶胶中加入造孔剂来改善涂层的孔的特征和孔分布；或通过精确的溶胶烘干和焙烧过程的升温速率和恒温时间，达到改善涂层质量提高涂层比表面积的目的采用大比表面的氧化铝涂层，对提高三效催化剂的活性非常有利。但比表面积较大的涂层毛细微孔和微粒的所占的比重较大。这类微孔或微粒活性高、比表面能大，很容易烧结或重结晶，从而导致负载在其上的催化剂活性组分被包埋，催化转化效率下降。因此不能一味追求高比表面积的氧化铝涂层，而是应选择比表面积适度、孔分布合理的涂层，以同时满足催化剂对催化剂活性和耐久性的要求涂层比表面的测定方法有BET氮吸附容量法、流动色谱法和液固吸附法等。常用的方法是BET氮吸附容量法（3）晶型和晶粒尺寸三效催化剂用活性氧化铝的g-AI2O3涂层中氧化铝的晶型和晶粒大小与涂层制备工艺密切相关，尤其受加热升温速率和恒温时间影响较大。升温速率越慢、恒温时间越长，结晶过程越好，晶型越完美。而在结晶温度范围内恒温时间越长，晶粒就生长得越大。涂层中g-Al2O3晶型稳定存在的温度范围主要取决制备涂层的铝源（见图12）。晶型越完美，晶体的缺陷越少，活性相对也较低。所以在制备三效催化剂时不必制备晶型非常完美的g-Al2O3涂层，掺杂其他晶型或不定型氧化铝的涂层活性可能更好、热稳定性更高。在催化剂实际使用过程中，催化剂表面的温度在室温至近千度之间反复变化，涂层中氧化铝晶型不可能总保持完美，总会有新的晶型和无定型的氧化铝产生，并最终转化成稳定的a-Al2O3晶粒的大小会对涂层的比表面积和热稳定性等影响。晶粒越小，微小g-AI2O3颗粒在涂层中所占的比例越大，颗粒内部细孔的数量也就越多，宏观表现为涂层的比表面积越大。另一方面晶粒越小，晶界越多，g-AI2O3高温重结晶过程所需要的能量也就越大，涂层耐高温性能越好。氧化铝的晶型大小可采用X-射线衍射方法XRD进行测试与表征，晶粒的尺寸可根据Scherrer公式计算式中，Dhki为微晶反射面（hkl）垂直方向上的尺寸；/为XRD铜靶波长A；打“为半高峰宽（FWHM图13和图14是以硝酸铝为原料采用溶胶-凝胶法制备的氧化铝涂层老化前后的XRD对比。图14表明，老化后涂层氧化铝大部分已转化为a型，且衍射峰宽显著变窄，表明晶粒已过分长大，涂层比表面积损失较大。测试结果表明老化后涂层的比表面积约减少了80%（3）孔结构孔结构是氧化铝涂层主要的物理性能特征，孔结构主要是指孔类型、孔形状、孔容、孔径、孔分布等，涂层的孔结构决定着催化剂活性组分的浸渍-负载行为、催化反应动力学行为和催化剂的老化行为等按孔隙在涂层分布的位置可分为外孔、内孔和直通孔，如图15所示。从图中可以看出，内孔对涂层的比表面积没有贡献，活性成分也不可能涂覆到内孔中。但和其他的孔隙一样，内孔的比表面能较大，在涂层受热时比较容易发生重结晶或结构重排。可见内孔主要对涂层和三效催化剂的热稳定性产生影响，而对催化剂的活性没有贡献。所以在制备涂层应尽量减少这部分孔隙的存在，例如可以采用负压涂覆的方式消除这部分孔隙。开口向外的孔道（包括外孔和直通孔）是涂层比表面积的主要贡献者，也是催化剂活性组分的主要载体，催化反应也主要在这类孔道内进行孔的形状对催化反应过程存在一定的影响。因为扩散过程是催化反应一个重要步骤，有时甚至是决速步骤，而孔的形状对扩散过程影响较大。开口大的孔道有利于扩散过程的进行，开口小于的不利于扩散。但从另一角度来看，涂覆在小开口孔道（开口直径小于孔道主体直径）内的催化剂活性组分，接触大分子致中毒物质的机会较少，从而有利于提高催化剂的抗中毒能力。从化学热力学角度来说，带有尖角和毛刺的孔道更不稳定，受热时易发生重结晶和晶格重排而将涂覆在其上的活性组分包埋。因此在制备氧化铝涂层时应尽可能减少这部分孔道的形成：在涂层制备时烘干过程升温速率不应过大，而在焙烧时应恒温足够长的时间，以减少应力较集中部位的形成，或提供足够的能量和时间消除已产生的应力。可以采用扫描电镜（SEM）或透射电镜等测试技术直观地对孔的形状进行观察。氧化铝涂层孔的总体积占涂层体积的分数叫做孔隙率，此处孔的总体积既包括氧化铝颗粒内的孔隙的体积，也包括氧化铝颗粒间的孔隙，但并不包括内孔。孔隙率反映涂层的吸水率，孔隙率越大水吸率越高。与孔隙相对应的另一个概念是比孔容：1g氧化铝涂层中所有孔的体积的总和叫做比孔容积，简称比孔容或孔容。对于以溶胶-凝胶法制备过程，可以通过控制制备工艺条件（如造孔剂、加热过程等）来控制涂层的比孔容；而对于浆涂法的制备过程中则主要通过控制氧化铝粉本身的孔容来控制涂层的孔容氧化铝的平均孔径可以近似计算出来：假定催化剂中的孔均为圆柱形的孔，其平均长度为L,平均半径为r。若每克样品有n个孔，则每克催化剂的表面积，即比表面积Sg=2nprL而每克催化剂的总孔容积，即比孔容V=2npr2L。两式相除得E/。即可根据测得的比孔容V和比表面S近g gg g g似计算出涂层的平均孔半径。要知道氧化铝涂层的孔对催化剂活性的影响，除了需要比孔容及平均孔径的数据以外，还应知道涂层的孔体积分布，或称孔分布。通常将孔半径r>200nm的孔称为大孔，r<10nm的孔称为细孔，r为10~200nm的孔为过渡孔或中孔。孔分布就是指孔体积按孔径大小变化而变化的情况，由此来决定涂层中所包含的大孔、过渡孔和细孔的数量。测量比孔容的方法主要有BET氮吸附容量法、四氯化碳法和水滴法等。水滴定法简单、快速，但经验性较强；BET氮或氦吸附法比较常用，测量结果比较准确。测定孔分布目前较常用的方法有毛细凝聚法和压汞法。毛细凝聚法一般用于测定20nm以下微孔的孔分布，而压汞法主要用于测定20nm以上的过渡孔和大孔的孔分布。氧化铝涂层的热稳定性⑴g-Al2O3涂层的烧结与相变车用三效催化剂的工作温度可达到1000°C以上，且存在反复的加热升温和降温过程，这就要求氧化铝涂层具有很好的热稳定性。在高温和反复加热条件下氧化铝涂层会发生烧结或相变而失去热稳定性，从而导致涂层比表面积减小，催化剂活性降低g-Al2O3涂层的烧结是指在高温下，g-Al2O3涂层中微粒不断长大、微孔不断闭合，不断失去其比表面积的过程。烧结的驱动力来自于g-Al2O3涂层较高的比表面能和晶格缺陷。g-Al2O3涂层比表面积减小的过程，是体系总能量的不断减小过程。根据化学热力学的能量最低原理，只要条件允许（如高温）烧结过程是不可避免的g-Al2O3涂层之所以具有较大比表面，就是因为其晶粒较小、含有大量的微孔、且具有一定数量的晶格缺陷等。而烧结正是先从这些能量较高的部位发生。根据Kelvin公式式中，R为理想气体常数；T开氏温标；P为颗粒或微孔表面的蒸气压；Po为平面上的蒸气压；s为表面自由能；V为物质的量体积；M为物质的量质量；r为密0m度；r为颗粒（凸面r>0）或微孔（凹面r<0）的曲率半径。颗粒越小，r的值越小，其表面的蒸气压越大，越易挥发；微孔越细，r的值也越小，其表面的蒸气压就越低，越易形成凝聚相。在烧结初期（温度不很高），体扩散和表面扩散还很不明显。挥发－凝聚是传质的主要途径；是导致颗粒长大、微孔闭合或熔合的主要原因。烧结初期，大小颗粒及微孔间的挥发－凝聚传质过程如图16所示，图中箭头表示挥发－凝聚的方向。g-Al2O3涂层在中低温下（500~700C）焙烧时，不会发生相变，表面扩散和体扩散也很微弱，而负载在蜂窝陶瓷上的g-Al2O3涂层基本上处于封闭状态，有利于挥发一凝聚传质过程的进行。所以在中低温时，挥发一凝聚过程是导致g-Al2O3涂层比表面积下降的主要原因。在中低温下焙烧时，添加的热稳定助剂很难与g-Al2O3形成固溶体，更不可能形成新的物相，所以在这一阶段，热稳定助剂基本起不到抑制g-Al2O3重结晶、长大进程。随焙烧温度的升高，体扩散和表面扩散不断增加，成为烧结传质过程的主要途径。当焙烧温度超过900C时g-Al2O3开始明显相变。（2）相变相变也是导致氧化铝涂层比表面积下降的主要原因。由不同原料制备的g-Al2O3涂层发生相变的温度如图10所示，随相变过程的进行氧化铝涂层的比表面积逐渐减少。当涂层的温度接近g-Al2O3相变温度时，涂层表面扩散和体扩散加剧，导致氧化晶格结构不断重排，并最终转化成稳定型的a-Al2O3,活性急骤下降如前所述，从化学热力学角度来讲，只要有足够高的能量(高温)烧结和相变过程是不可避免的。但从动力学角度来看，烧结和相变过程是大量粒子表面扩散、体扩散或挥发－凝聚的结果。由此可见只要能有效抑制涂层中粒子的迁移行为，就能对表面扩散等过程进行阻滞，延长相变或烧结的进程，从而达到增强涂层热稳定性的作用。氧化铝涂层的热稳定机理氧化铝涂层烧结和相变过程，一需要足够高的能量(高温)，以克服重排过程的能垒；二需要足够长的时间，以保证Ab+及02-最终迁移至目标位置。由此可见，g-Al2O3在高温下的烧结与相变，主要受两种因素控制，①晶格中的能垒，②A13+及02-的扩散、迁移速率。向涂层加入热稳定助剂，提高粒子迁移的能垒，抑制粒子扩散、迁移的速率即可达到稳定涂层目的。不同助剂对涂层的稳定作用如图17所示。由图17可以看出，向涂层中加入高熔点的氧化物或高价态离子和大离子物质可起到稳定涂层的作用；若加入的助剂能与氧化铝反应，在涂层表面或体积相生成高熔点的新物相也可对涂层起到很好的热稳定作用。氧化铝涂层热稳定助剂按图17所示的热稳定机理可知，氧化铝涂层热稳定助剂总体上可分为三大类：①高熔点型的氧化物，主要起"骨架”和"能垒”作用；②大离子或高价态离子，主要起束缚迁移离子和"能垒”的作用；③与氧化铝形成新的物相，新物相是稳定的，从而起到有效的热稳定作用。从热力角度来讲，只有形成高熔点的、热稳定性能更好的新的物相真正阻止涂层的烧结和相变，而其他的热稳定形式只能起到抑制涂层烧结和相变的作用。大部分的热稳定助剂都不会只表现出一种稳定机制。用于氧化铝涂层的热稳定助剂主要有稀土、碱土金属氧化物和二氧化硅等。稀土金属、尤其是轻稀土金属氧化物是车用催化剂最常用、也是最重要的助剂。稀土金属氧化物具较高的溶点、可与氧化铝涂层形成更高熔点的新物相、金属离子价态较高且可变，是氧化铝涂层的常用的热稳定助剂。碱土金属也具有氧化物熔点较高且可与氧化铝形成高熔点的氧化物及离子半径较大等特点，也是氧化铝涂层较常用的热稳定助剂。还有一类氧化物可对氧化铝涂层起独特的热稳定作用，也常被用作氧化铝涂层的热稳定助剂，如二氧化硅等。高温下二氧化硅Si02中的Si-0键取代g-Al2O3的Al-0键，形成Si-0-Si或Si-0-Al桥键，可消除g-Al2O3涂层的氧离子空穴，并可在涂层表面形成一层稳定的玻璃层从而起到很好地热稳定作用。从图18可以看出，大多数情况下助剂的熔点越高、离子半径越大、价态越高对氧化铝涂层的热稳定性越好。表6和表7分别列出了几种常助剂的熔点和金属离子的半径。稀土元素La、Ce、Pr、Yb、Sm的金属氧化物都是氧化铝涂层较好的热稳定助剂。从图18可以看出La和Pr的金属氧化物对氧化铝涂层的热稳定性最好，Ce、Yb、Sm的较差。这一顺序正好与其离子半径的顺序相符：La3+>Pr3+>Yb3+>Sm3+>Ce4+。在中低温条件下焙烧时，Ce4+对涂层的热稳定作用与La3+相当，因为Ce4+价态较高。而在1200的高温条件下，CeO2本身的热稳定性已下降很多，加之迁移粒子的能量已足够大，高价态热稳定助剂离子的“束缚”效应明显减弱，对涂层的热稳定作用下降。碱土金属中氧化钡是一种常用的氧化铝涂层热稳定助剂。研究表明，氧化钡热稳定作用主要在于：高温下氧化钡可与氧化铝生成铝酸钡(BaAl2O4或BaAl12O19)等高温稳定的新物相，从而有效抑制了体扩散过程。另一个主要原因是氧化钡熔点较高、Ba2+相对较大，对涂层烧结和g-Al2O3晶体结构重排过程的迁移现象具有很好的阻滞作用。稀土金属镧La是氧化铝涂层最常用的一种热稳定助剂。由于La3+和Ab+价态相同，所以La3+更易取代Ab+而插入到g-Al2O3晶格中，起到很好的热稳定作用。La2O3