第七章、聚合物的屈服与断裂

第一节概述第二节聚合物的拉伸行为第三节聚合物的屈服第四节聚合物的断裂与强度第七章聚合物的屈服与断裂第一节概述1-1力学性能分类1-2表征力学性能的基本物理量1-1

力学性能分类如：作电线绝缘材料的高聚物，也要求它们有一定的力学性能：强度和韧性。如果折叠几次就破裂，那么这种材料的电绝缘性虽好，也不能用作电线。力学行为：指施加一个外力在材料上，它产生怎样的形变（响应）。举例：PS制品很脆，一敲就碎（脆性）尼龙制品很坚韧，不易变形，也不易破碎（韧性）轻度交联的橡胶拉伸时，可伸长好几倍，力解除后基本恢复原状（弹性）胶泥变形后，却完全保持新的形状（粘性）弹性粘弹性非线性粘弹性线性粘弹性高弹性普弹性动态静态粘性Deformation形变性能ElasticityHighelasticityViscosityviscoelasticityLinearviscoelasticityStaticDynamicNon-Linearviscoelasticity应力松弛蠕变滞后力学损耗断裂性能韧性强度FractureToughnessStrength形变性能：非极限情况下的力学行为断裂性能：极限情况下的力学行为静态力学性能：在恒应力或恒应变情况下的力学行为动态力学性能：物体在交变应力下的粘弹性行为1-2表征材料力学性能的基本物理量强度：材料所能承受的应力（指材料承受外力而不被破坏(不可恢复的变形也属被破坏)的能力）。韧性：材料断裂时所吸收的能量弹性模量杨氏模量：

切变模量：体积模量：柔量拉伸柔量：切变柔量：可压缩度：受力方式简单拉伸简单剪切均匀压缩受力特点外力F是与截面垂直，大小相等，方向相反，作用在同一直线上的两个力。外力F是与界面平行，大小相等，方向相反的两个力。材料受到的是围压力。θFFFF1、弹性模量一般地讲，对弹性体施加一个外界作用（称为“应力”）后，弹性体会发生形状的改变（称为“应变”），“弹性模量”的一般定义是：应力除以应变。定义1：在比例极限内，材料所受应力（如拉伸，压缩，弯曲，扭曲，剪切等）与材料产生的相应应变之比。定义2：材料在弹性变形阶段，其应力和应变成正比例关系（即符合虎克定律），其比例系数称为弹性模量。单位；达因每平方厘米，和压强单位一样。意义：材料抗弹性变形的一个量，材料刚度的一个指标。可视为衡量材料产生弹性变形难易程度的指标，其值越大，使材料发生一定弹性变形的应力也越大，即材料刚度越大，亦即在一定应力作用下，发生弹性变形越小。反映材料抵抗弹性变形能力的指标，相当于普通弹簧中的刚度。包括“杨氏模量”、“剪切模量”、“体积模量”等。1、弹性模量2、韧性材料在断裂前吸收能量和进行塑性变形的能力。与脆性相反，材料在断裂前有较大形变、断裂时断面常呈现外延形变，此形变不能立即恢复，其应力-形变关系成非线性、消耗的断裂能很大。通常以冲击强度的大小来衡量。韧性越好，则发生脆性断裂的可能性越小。3、脆性材料在外力作用下(如拉伸、冲击等)仅产生很小的变形即断裂破坏的性质。聚合物脆性与聚合物结构及使用条件(温度、外力作用速率等)有关，柔性链聚合物脆性小，韧性好；刚性链高分子则相反。常用冲击强度或断裂伸长表征聚合物的脆性。或者说是“材料在断裂前未觉察到的塑性变形的性质”。①非极限范围内的小形变：可用模量来表示形变特性极限范围内的大形变：要用应力～应变曲线来反映这一过程第二节聚合物的拉伸行为②由应力～应变曲线上可获得的反映破坏过程的力学量:扬氏模量屈服应力屈服伸长断裂强度（抗拉强度）断裂伸长③在试验和应用中务必牢牢记住：必须标明温度和施力速率（或形变速率）只有在宽广的温度范围和形变速率范围内测得的数据才可以帮助我们判断高聚物材料的强度、硬软、韧脆，再根据环境的要求，才能选出合适的材料来进行设计和应用。④材料破坏有二种方式，可从拉伸应力~应变曲线的形状和破坏时断面的形状来区分：根据断裂前是否发生屈服来判断材料是延性还是脆性

脆性破坏:①试样在出现屈服点之前断裂

②断裂表面光滑韧性破坏:①试样在拉伸过程中有明显屈服点和颈缩现象

②断裂表面粗糙⑤拉伸应力曲线反映的材料的力学性质力学参量力学性质

弹性模量刚性断裂伸长延性屈服应力强度（或断裂强度、抗拉强度）应力应变曲线下部的面积由曲线下的面积还可求出断裂功

韧性弹性线下部的面积回弹性“软”和“硬”用于区分模量的低或高；“弱”和“强”是指强度的大小；“脆”是指无屈服现象而且断裂伸长很小，“韧”是指其断裂伸长和断裂应力都较高的情况，有时可将断裂功作为“韧性”的标志。参考金属材料：1、塑性材料和脆性材料的力学性能的主要区别是什么？

答：塑性材料具有明显的屈服现象，破坏前会产生较大的塑性变形，具有明显的预兆；脆性材料在变形很小时突然断裂，没有屈服现象；塑性材料抗拉和抗压能力在普通工作要求下是相同的，而脆性材料的抗压能力远大于抗拉能力。

2、衡量材料强度的指标是什么？为什么？

答：衡量材料强度的指标是屈服点和强度极限。应力达到屈服点意味着材料发生了较大的塑性变形；达到强度极限材料会在薄弱截面断裂。

3、工程中怎样划分塑性材料和脆性材料？

答：工程中以延伸率来划分塑性材料和脆性材料，即延伸率小于5%为脆性材料，否则为塑性材料。一、玻璃态聚合物的应力-应变曲线①

弹性形变区，从直线的斜率可以求出杨氏模量。②

屈服（yield，又称应变软化）点，超过了此点，冻结的链段开始运动。③

大形变区，又称为强迫高弹形变，本质上与高弹形变一样，是链段的运动，但它是在外力作用下发生的。④

应变硬化区，分子链取向排列，使强度提高。⑤

断裂。1、在很低的温度下(T<<Tg)，应力与应变呈正比的关系，但应变在小于10％就发生断裂。；2、当温度略为升高以后，应力-应变曲线出现转折点B，该点称为屈服点，此时应力达到极大值，称为屈服应力。试样应变继续增大，过了B点应力反而下降。继续拉伸，试样便发生断裂，断裂应变也小于20％；3、若温度继续升高到Tg以下几十度范围时，试样在越过屈服点之后发生很大的应变(可达百分之几百)，但其应力则不增加或增加不大，在断裂前曲线又呈较明显的上升，直到断裂。试样在断裂处对应的应力称为断裂应力，对应的应变称为断裂伸长率。4、当温度升高到Tg以上，试样进入高弹态，在较小的应力下即发生形变量很大的高弹形变，应力－应变曲线不再出现屈服点，却出现一较长的平台，直到试样断裂前夕，曲线才出现明显的上升。若在试样断裂前停止拉伸，除去外力，则试样已发生的大形变无法完全恢复；只有让试样的温度升到Tg附近，形变方可回复，因此，这种大形变在本质上是一种高弹形变，而不是粘流形变，其分子机理主要是高分子的链段运动，它只是在大外力的作用下的一种链段运动。为区别于普通的高弹形变，可称之为强迫高弹形变。在Tg以下，由于聚合物处于玻璃态，即使外力除去，已发生的大形变也不能自发回复。在材料出现屈服之前发生的断裂称为脆性断裂，一般材料在发生脆性断裂之前只发生很小的形变。而在材料屈服之后的断裂，则称为韧性断裂。强迫高弹性产生的原因：由于外力的作用减小了在作用力方向上高分子链段运动的松弛时间，使得在玻璃态被冻结的链段能越过位垒而运动，实验表明，松弛时间τ与外界应力σ之间有如下关系：

这里E是活化能，a是材料常数。由此可见，作用在聚合物材料上的力降低了活化能，因而使松弛时间缩短。当应力增加使松弛时间减小到与外力作用时间(拉伸速率)同一数量级时，聚合物就产生强迫高弹形变。外力作用对松弛过程的影响与升高温度相似。分析：以B点为界分为二部分：B点以前（弹性区域）：除去应力，材料能恢复原样，不留任何永久变形。斜率即为扬氏模量。B点以后（塑性区域）：除去外力后，材料不再恢复原样，而留有永久变形，我们称材料“屈服”了，B点以后总的趋势是载荷几乎不增加但形变却增加很多。B点：屈服点材料在拉伸或压缩过程中，当应力超过弹性极限后，变形增加较快，材料失去了抵抗继续变形的能力。当应力达到一定值时，应力虽不增加（或在微小范围内波动），而变形却急速增长的现象，称为屈服。

B点时对应的应力—屈服应力

B点时对应的应变—屈服应变

C点：断裂点

C点对应的应力—断裂应力（断裂强度）—抗拉强度

C点对应的应变—断裂伸长率二、结晶态聚合物的应力－应变曲线同样经历五个阶段，不同点是第一个转折点出现“细颈化”，接着发生冷拉，应力不变但应变可达500％以上。结晶态聚合物在拉伸时还伴随着结晶形态的变化。整个曲线可分为三个阶段：1、应力随应变线性地增加，试样被均匀拉长，伸长率可达百分之几到十几，到y点后，试样截面开始变得不均匀，出现一个或几个“细颈”，即进入第二阶段。2、细颈与非细颈部分的横截面积分别维持不变，而细颈部不断扩展，非细颈部分逐渐缩短，直到整个试样完全变细为止。在第二阶段的应变过程中应力几乎不变，最后，进入第三阶段。3、即成颈的试样又被均匀拉伸，此时应力又随应变的增加而增大直到断裂为止。结晶聚合物在单向拉伸过程中分子排列产生很大的变化，尤是接近屈服点附近，分子链及其微晶在平行于拉伸方向上开始取向和重排，甚至有些晶体可能破裂成较小的单位，然后在取向的情况下再结晶。拉伸后的材料在熔点以下难以回复到原先未取向的状态，只有加热到熔点附近，才能回复到未拉伸状态。因此这种结晶聚合物的大形变，就本质上说也是高弹性的。

两者作一比较：玻璃态聚合物的拉伸与结晶聚合物的拉伸有相似之处，即两种拉伸过程均经历弹性变形、屈服、发展大形变以及应变硬化等阶段，其中大形变在室温时都不能自发回复，而加热后则产生回复，故本质上两种拉伸过程造成的大形变都是高弹形变。该现象通常称为“冷拉”。两种拉伸过程又有区别，即产生冷拉的温度范围不同，玻璃态聚合物的冷拉温度区间是Tb到Tg，而结晶聚合物则为Tg至Tm；另一差别在于玻璃态聚合物在冷拉过程中聚集态结构的变化比晶态聚合物简单得多，它只发生分子链的取向，并不发生相变，而后者尚包含有结晶的破坏，取向和再结晶等过程。第三节聚合物的屈服1、高聚物屈服点的特征大多数高聚物有屈服现象，最明显的屈服现象是拉伸中出现的细颈现象。它是独特的力学行为，并不是所有的高聚物材料都表现出屈服过程，这是由于温度和时间对高聚物的性能的影响往往掩盖了屈服行为的普遍性。有的高聚物出现细颈和冷拉，而有的高聚物脆性易断。

(1)屈服应变大：高聚物的屈服应变比金属大得多，金属0.01左右，高聚物0.2左右（例如PMMA的切变屈服为0.25，压缩屈服为0.13）(2)屈服过程有应变软化现象：许多高聚物在过屈服点后均有一个应力不太大的下降，叫应变软化，这时应变增大，应力反而下降。(3)高聚物在屈服时体积略有缩小。2.屈服机理(1)银纹屈服银纹：很多高聚物，尤其是玻璃态透明高聚物（PS、PMMA、PC）在储存过程及使用过程中，往往会在表面出现像陶瓷的那样，肉眼可见的微细的裂纹，这些裂纹，由于可以强烈地反射可见光,看上去是闪亮的，所以又称为银纹crage。

在拉伸应力的作用下高聚物中某些薄弱部位，由于应力集中而产生的空化条纹形变区。银纹的特征

A、银纹如果得不到制止，会发展为裂缝

B、银纹具有可逆性，在Tg以上加热退火可以回缩或消失

C、银纹吸收外界作用的能量使其不至于发展成裂缝

D、伴有空化过程，有明显的体积效应

E、银纹的产生要有临界的应力和应变应力发白：橡胶改性的PS：HIPS或ABS在受到破坏时，其应力面变成乳白色，这就是所谓应力发白现象。应力发白和银纹化之间的差别：在于银纹带的大小和多少。应力发白是由大量尺寸非常小的银纹聚集而成。（2）剪切带机理：剪切带：韧性聚合物拉伸至屈服时，常可见到试样上出现与垂直方向，大约成45度角倾斜的剪切滑移变形带。或在材料内部形成与拉伸方向倾斜一定角度的“剪切带。剪切带的产生相当于屈服，---进一步拉伸，最后发展为对称的“细颈”。剪切屈服：即在细颈发生前，试样表面出现与拉伸方向成45度角的剪切带。3、材料屈服机理与多种因素有关

（1）聚合物的品种

（2）温度

（3）应力大小

（4）拉伸速率第四节聚合物的断裂与强度一、脆性断裂与韧性断裂高聚物材料的最大优点是它们内在的韧性，也就是说它在断裂前能吸收大量的能量，材料的脆性断裂是工程上必须尽量避免的。

脆性：

σ～ε的关系是线性（或微曲）断裂应变低于５％，断裂能不大，断裂面光滑韧性：

σ～ε关系非线性断裂前形变大得多，断裂能很大，断裂面粗糙对高聚物材料，脆性还是韧性极大地取决于实验条件：主要看温度和测试速率。在恒定的应变速率下：低温脆性形式向高温韧性形式转变在恒定温度下：应变速率上伸，表现为脆性形式；应变速率下降，表现为韧性形式二、高聚物的强度高聚物材料的破坏实质上大分子主链上化学键的断裂或是高分子链之间相互作用力的破坏。所以从构成高分子链化学键的强度和高分子链间相互作用力的强度可以估称高聚物材料的理论强度。（1）一般讲，实际强度仅是理论强度的1/100到1/1000，为什么？材料内部应力集中引起（有的有缺陷，有的是杂质）。受外力作用时，缺陷根部的应力比材料平均受到的应力大得多，形成塑性屈服区，所以当材料的平均应力还没有达到它的理论强度以前，而缺陷根部的应力首先达到了理论强度的临界值，材料就先从这里开始破坏。（2）影响强度的因素（规定试样尺寸）

填料：与填料高聚物的性质有关（纤维填料能改进高聚物的力学强度）。粉料填料也可以作增强剂（如碳黑增强橡胶，模量和强度增加）受力的条件（温度、速度）：按作用力作用方式不同力学强度分为：抗拉强度，抗压强度，抗弯强度，冲击强度为了得到重复性好的结果，为了消除受力条件的影响，规定了统一的标准条件-标准测试三、影响高聚物拉伸强度的因素及增强方法

1、分子结构因素：极性基团或氢键；主链上含芳杂环结构；适度的交联；分子链支化；加入增塑剂

2、结晶和取向的影响

3、外界因素：温度；应变速率；缺陷存在

4、填料的影响（增强作用）：

活性粒子：（Powder）橡胶+碳黑，PP（或PE）+石膏纤维Fiber：尼龙+玻纤/碳纤维/晶须/硼纤维

液晶LiquidCrystal：四、聚合物的冲击强度与增韧聚合物增韧

a.橡胶增韧塑料

b.刚性粒子增韧

c.晶型转变五、塑料常规力学性能的测试1．测试标准方法内部标准方法（内标）企业标准方法（企标）部标准方法（部标）国家标准方法（国标）国际标准方法：ISO，ASTM2．影响测试结果的因素（1）试样：试样的制备试样尺寸试样的预处理（2）测试环境条件3常见的力学性能的测试仪器

拉力试验机（根据负荷测定的方法不同，可以分为两类）：

摆锤式和电子拉力试验机

无论哪种试验机，更换夹具后，均可进行拉伸，压缩，弯曲，剪切，撕