天大物化考研 第十章 界面现象

第十章

界面现象1我们身边的界面现象雨滴露珠曙光晚霞碧海蓝天2我们身边的界面现象活性碳粉脱色；硅胶吸水、塑料防水；玻璃毛细管内水面上升、汞面下降；牛奶、豆浆成乳状液而稳定存在；肥皂、洗衣粉起泡去污；水过冷而不结冰、液体过热而不沸腾；溶液过饱和而不结晶；3界面?气液固气—液界面气—固界面液—液界面液—固界面固—固界面（固体表面）（液体表面）界面的特殊性？考虑界面效应的必要性？界面即两相的接触面4界面的特殊性界面是系统中的特殊部分界面层分子所处力场不对称5在高度分散系统中界面效应不可忽视例：水滴分散成微小水滴表面积：3.1416

cm2314.16m2

分为1018个直径10nm

直径1cm相差106倍6§10.1界面张力实验:金属丝移动dx扩展皂膜,皂膜有上下两个面,因此:F=·2l

界面张力：引起液面收缩的单位长度上的力，，单位：N·m-1。1、界面张力Fldx肥皂膜7表面功：用外力F使皂膜面积增大dAs时，需克服表面张力作可逆表面功：Fldx肥皂膜

：使液体增加单位表面时环境所需作的可逆功，单位：J·m-28表面吉布斯函数:恒温、恒压下的可逆非体积功等于系统的吉布斯函数变：界面张力、单位面积的表面功、单位面积的表面吉布斯函数三者物理意义不同，但数值和量纲是等同的，单位均可化为N·m-1

：恒温恒压下，增加单位表面时系统所增加的Gibbs函数。单位：J·m-292、界面张力的性质方向：影响因素：切线方向，使液面紧缩物质的本性接触相温度压力、分散度一般随温度升高而减小。极限情况：T→Tc时，

→0。分子间相互作用力越大，越大(金属)>(离子键)>(极性键)>(非极性键)

(水-汞)

=

415mN·m-1；

(水-苯)

=

35mN·m-1103、考虑界面效应的热力学公式多组分体系同理11于是：恒T,p,nB,下积分下式：得：12解释界面现象对求全微分降低表面积降低界面张力液滴自动成球形固体、液体表面自动吸附其它物质13§10.2弯曲液面的附加压力附加压力——拉普拉斯(Laplace)方程微小液滴的饱和蒸气压——开尔文公式亚稳状态及新相的生成141.弯曲液面的附加压力附加压力Δp=p内－p外pgΔpplplpgΔp方向：指向曲率中心15做功使液滴半径增大dr,则表面积增加dA，体积增加dV毛细管实验：dVr2.拉普拉斯(Laplace)方程Lapace方程16使用该方程应注意：①该形式的Laplace公式适用于球形液面。②曲面内（凹）的压力大于曲面外（凸）的压力，Δp＞0。③r越小，Δp越大；r越大，Δp越小。 平液面r→∞，Δp→0，（并不是

=0）④Δp永远指向球心。17毛细现象液体在毛细管中上升液体在毛细管中下降183.开尔文公式（微小液滴的饱和蒸气压）微小液滴的饱和蒸气压不仅与物质的本性、温度及外压有关，还与液滴的大小有关。dnplprr+drdG小液滴面积：增加dn液体由ppr

:而19开尔文公式由Kelvin公式可知：凸液面r越小pr越大对于凹液面：比较饱和蒸气压：p凸>p平>p凹204.亚稳态及新相生成系统分散度增大、粒径减小引起液滴和固体颗粒的饱和蒸气压大于普通液体、固体的情况，只有在粒径很小时才需要考虑。在蒸气冷凝、液体凝固和沸腾、溶液结晶等过程中，新相从无到有，最初尺寸极其微小，比表面积和表面吉布斯函数都很大，新相的产生非常困难，会出现一些特殊的状态——亚稳态(介安态)。21常见的亚稳态过饱和蒸气OC：通常液体的饱和蒸气压曲线O´C´：微小液滴的饱和蒸气压曲线按照相平衡条件，应当凝结而未凝结的蒸气称为过饱和蒸气。应用：喷洒微小AgI颗粒的人工降雨。p

T正常TlgT小CC´AOO´p022过热液体按照相平衡条件，应当沸腾而不沸腾的液体称为过热液体。ρghp大气压p假设在101.325kPa、100℃距离液面0.02m

的深度处有半径为10nm的小气泡，其承受的压力：消除：投入沸石等。23过冷液体O´C：平面液体的饱和蒸气压曲线

AO：普通晶体的饱和蒸气压曲线A´O´：微小晶体的饱和蒸气压曲线一定外压下，温度低于正常凝固点还不凝固的液体称为过冷液体。TTf

<Tfp*AAOOC24过饱和溶液一定温度下，溶液浓度已超过饱和浓度而仍未析出晶体的溶液称为过饱和溶液。同样温度下，小颗粒的溶解度大于普通晶体的溶解度。产生原因：消除：结晶操作中，溶液过饱和程度大会生成细小的晶粒，不利于后续操作。常采用投入晶体种子的方法，获得较大颗粒的晶体。25消除亚稳态——加入新相的种子：沸石、晶种等；利用亚稳态——金属淬火等；小结——亚稳态及其产生原因亚稳态：热力学上不稳定，但又能够在一定条件下稳定存在的状态。产生的原因：新相的种子难以生成。26§10.3固体表面1.吸附现象吸附：在固体或液体表面，某物质的浓度与体相浓度不同的现象。吸附质：被吸附的物质；吸附剂：有吸附能力的物质。27物理吸附化学吸附吸附力范德华力化学键力吸附层数单层或多层单层吸附热较小(气体凝结热)较大(反应热)选择性无选择性有选择性可逆性可逆不可逆吸附平衡快，易达平衡慢，不易达平衡温度低温高温物理吸附和化学吸附281.吸附曲线吸附量：吸附平衡时，每千克吸附剂所吸附的吸附质的量。气体的吸附量是T，p的函数：Va

=f(T,p)吸附等压线Va~T吸附等量线p~T吸附等温线Va~p1单位：molkg-1单位：m3kg-1V:被吸附的气体的标准状态下的体积29吸附等温线:p:达平衡时的吸附压力；p*:该温度下吸附气体的饱和蒸气压。p/p*Va10Ⅰp/p*Va10Ⅱ0p/p*1ⅢVap/p*10ⅣVap/p*10ⅤVa302.吸附经验式——弗罗因德利希公式Freundlich用指数方程描述型吸附等温线n、k是两个经验参数，均是T的函数。k:单位压力时的吸附量。一般T，k；n：介于0~1之间，反映p对Va影响的强弱。直线式：作lgVa~lgp图，斜率

n;截距

k31经验公式的优点：⑴形式简单、计算方便、应用广泛；⑵可用于气~固及液～固界面上的单分子层吸附的计算；⑶对气体的吸附适用于中压范围的吸附。323.Langmuir单分子层吸附理论及等温式理论的四个假设：(1)单分子层吸附；(2)固体表面均匀(吸附热为常数，与覆盖率无关)(3)被吸附在固体表面上的分子间无相互作用力；(4)吸附和解吸呈动态平衡。吸附等温式被吸附质覆盖的固体表面积固体总的表面积33吸附=k1(1-θ)p·N解吸=k-1θ·NN:总的吸附位置数

吸附平衡时：吸附=

解吸

k1(1-θ)·p·N=k-1·θ·N

令：b=k1/k-1吸附平衡常数，吸附系数，可推出上式。吸附等温式的推导：b与吸附剂、吸附质、T有关。b↑吸附能力↑34饱和吸附量以1/Va

对1/p作图，截距、斜率Vma

和b

1)低压时：bp<<1，1+bp

1Va~p为直线关系2)高压时：bp>>1，1+bp

bpVa几乎不随p变化VapVa

~p图354.吸附热力学实验测定热力学计算摩尔吸附焓物理吸附G<0；气体吸附，自由度减少，S<0；H<0吸附过程与气体凝结过程很相似，公式推导过程及结果均与克-克方程类似，最后可得吸附焓计算公式：吸附热可以反映吸附的性质和固体表面的性质36§10.4液-

固界面1.接触角与杨氏方程平衡时固体表面力场不对称，存在润湿和吸附37接触角测量仪测量液体对固体的润湿角，可测前进角和后退角，在石油、印染、医药、喷涂、选矿等行业以及材料表面改性等研究中非常有用。382.润湿现象沾湿浸湿铺展sllsslls铺展系数S>0铺展润湿——固体表面上的气体被液体取代的过程slsl39三种润湿的比较对单位面积的润湿过程：沾湿→浸湿→铺展过程进行程度依次加难∨∨40＞0，θ＜180º＞0，θ＜90º≥0，θ＝0º对润湿的判断<90°,润湿>90°,不润湿=0°或不存在，完全润湿=180°，完全不润湿利用接触角判断润湿对铺展过程的判断：S>0铺展413.固体自溶液中的吸附吸附量①自稀溶液中的吸附一般为I型等温线，可用Langmuir公式描述：亦可用弗罗因德利希吸附经验式：b：吸附系数，与溶剂、溶质的性质有关；：单分子层饱和吸附量；42吸附等温线一般为倒U型或S型，为固-气吸附类型中没有的。

②自浓溶液中的吸附*吸附剂孔径吸附质分子的大小温度吸附剂-吸附质-溶剂极性吸附剂的表面化学性质③稀溶液中影响吸附的因素43§10.5溶液表面1.溶液表面的吸附ⅢⅠⅡcⅡ、Ⅲ称为表面活性物质Ⅲ称为表面活性剂该类物质自动远离表面以降低界面张力，产生负吸附该类物质自动在表面富集以降低界面张力，产生正吸附442.吉布斯吸附等温式表面过剩：单位面积的表面层中，溶质的物质的量与等量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值。当T一定时，d

/dc的正负决定了吸附类型：①

d

/dc＞0，Γ＜0，负吸附，表面惰性物质②d

/dc＜0，Γ＞0，正吸附，表面活性物质③

d

/dc=0，Γ=0，不发生吸附453.表面活性物质表面活性物质的Γ

~c曲线及吸附方程OΓc计算表面活性物质横截面积测~c

~c

∞

am

(Gibbs公式)

(Langmuir公式)464.表面活性剂的结构、分类、性质和用途结构：亲油的长链非极性尾+亲水的极性头分类离子型非离子型阴离子型：如肥皂RCOONa阳离子型：胺盐两性型：氨基酸型R——-+R——+-R——+-聚乙二醇类、聚氧乙烯醚、聚氧乙烯酯等47性质表面活性剂在吸附层的定向排列和吸附量

(a)极稀溶液(b)中等浓度(c)吸附趋于饱和表面活性剂的两个重要参数：CMC和HLB48

胶束及临界胶束浓度增溶作用去污能力表面张力渗透压摩尔电导率CMC性质c临界胶束浓度：溶液本体中形成胶束所需表面活性剂的最低浓度,记为CMC，CMC一般是一个范围。胶束49表面活性剂的作用润湿、去污、助磨、乳化、破乳（消泡）

例:去污作用水(w)油(o