二恶英的生成特性

二噁英的生成特性与控制任务前言二噁英及多氯联苯乃是联合国环境规划署(UNEP)列管亟须加强管制的持久性有机污染物(persistentorganicpollutants,POPs)。一般所称二噁英类化合物(Dioxin-likecongener)泛指17种含2,3,7,8氯键结的二噁英，呋喃(PCDD/Fs)及12种平面型多氯联苯(PCBs)。StructuresofPCDDs,PCDFsandPCBs(Naganoetal.,2000)(A)(B)(C)135species209species75species二噁英的特性由于二噁英各物种其毒性皆不相同，一般毒性当量之计算系以2,3,7,8-TCDD的TEF值为基准(系数为1.0)。毒性当量系数(TEFs)forPCDD/FandPCBcongeners2,3,7,8TeCDDPCB-1267Cl6Cl5Cl4Cl二噁英的特性（续）二噁英物质的化学稳定性高，不易被光或微生物分解，化学分解亦只限于去氯作用，而其双苯环结构在＞750℃的高温环境下方可被摧毁。氯化程度较低的二噁英具有较长的C-H键，因此较易受到光、生物或化学的分解及转化作用，所以含氯数较低的二噁英较不稳定。二噁英的来源环境中二噁英的来源，除废弃物焚化过程外，抽烟、燃材壁炉、车辆排气、火灾，工业制程如化学工业、金属冶炼、纸浆加氯漂白等都可能产生二噁英，火山爆发及森林火灾则是自然排放的主要来源。在燃烧行为中以露天燃烧、家庭木材燃烧及各种废弃物焚化炉为二噁英排放的主要来源。各国大气中二噁英的主要来源电弧炉集尘灰处理厂二噁英年排放量推估为67.3g-I-TEQ，占台湾各类污染源首位，电弧炉炼钢厂及烧结炉炼钢则分居第二、三位资料来源：中兴工程顾问公司,2006二噁英对人体的危害：

以乌克兰总统VictorYushchenko为例bloodandtissueregisteredconcentrationsofdioxin1,000timesabovenormallevelsBefore(Feb,2004)Present(2005)2,3,7,8-TCDDcauseseffectsontheskin(chloracne)andmaycausecancerinpeople.Dr.MichaelZimpfer,theheaddoctoroftheRudolfinerhausclinic,revealsYushchenko'sbloodtestresultstotheinternationalmedia.“Wehadnotseenanythinglikethatforthepast100years,IbelieveitwouldbeappropriatetocomparethistothefalloftheSovietUnionorthefalloftheBerlinwall.”台湾二噁英排放管制标准台湾地区一般废弃物处理趋势(%)1009080706050403020100757677

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8283848586878889909192939495掩埋率垃圾妥善處理率焚化率資源回收率廚餘回收率(年)(中兴工程顾问公司，2007)台湾一般废弃物清理近年重要回顾垃圾处理：垃圾妥善处理率由1995年65.12％，提升至2006年99.77％，垃圾处理已由掩埋方式逐渐为以焚化为主，采焚化处理者占垃圾清运量的比率为83％，卫生掩埋处理者占17％。资源回收：总资源回收量由民国88年21.5万吨逐年增加至2006年210万吨，回收率由1.9％增为27.2％。台湾垃圾焚化厂历年发电量资料来源:行政院环保署及经济部能源局统计年报统计年报(2006年)废弃物焚化厂操作状况国内约有100座事业废弃物以及小型废弃物焚化厂仍在操作中(1,120,000ton-wastes/year)，大部分并非24小时连续运转。废弃物焚化过程中经常性之起、停炉易使废弃物燃烧不完全，造成CO、粒状物及戴奥辛大量生成。Wangetal.,2004(ITRI)废弃物焚化过程的二噁英控制减少焚化系统的二噁英排放，可朝三个方向努力：1.减少炉内形成2.避免炉外低温再合成3.去除已生成的二噁英1.减少炉内形成(1)减少进料中含氯成分：(2)燃烧完全：炉体必须符合混合均匀、停留时间在1.5秒以上的条件。且燃烧区的最低温度必须在600～650ºC以上，高于此温度则二噁英破坏的趋势大于生成；当温度达到900℃以上则二噁英将被完全摧毁。对于可能生成二噁英的前驱物质，如氯苯、氯酚及其它氯化物，必须完全破坏。烟道气中氯酚（CIP）与二噁英的相关性Gassetal.,2004烟道气中CO浓度(ppm)烟道气中CO浓度与二噁英的相关性1.减少炉内形成(续)Takeda,1997(ng/m3)ng/m3(ng/m3)PCDD/Fconcentration(ng-TEQ/Nm3)2.避免炉外低温再合成注入抑制剂：毒化促使二噁英生成的催化物质，亦可与HCl反应而降低生成二噁英所需的氯源。在烟道气添加胺类、石灰类及含硫物质等抑制剂。藉由此类物质与生成二噁英所需的氯源、前驱物、催化金属等化合物进行一连串的化学反应。如使Cl2

转变为HCl，降低生成二噁英所需的氯源或毒化促使二噁英生成的催化物质，以达到中断二噁英生成的途径或减缓二噁英生成的速率。抑制剂与生成二噁英所需的氯源、前驱物质与催化金属等化合物进行反应，以中断戴奥辛生成途径或减缓戴奥辛的生成速率抑制二噁英的生成理论HCl氯化反应触媒活性位置迪亚康反应氯化芳香族前驱物Cl2PCDD/Fs缩合反应DeNovo反应※虚线为添加抑制剂的反应途径国内事业废弃物焚化厂进料中添加硫粉对烟道气中二噁英生成效率的影响itemO2(%)ParticleConc.(mg/Nm3)DioxinConc.(ng/Nm3

)TEQ(ng-TEQ/Nm3)inhibitionConc.(%)TEQ(%)Noinhibitor10.512.419.200.685--0.4(S/Cl)10.414.68.770.36254.347.2Emissionstandard：0.5ng-TEQ/Nm3Changetal.,2006硫对二噁英生成的抑制机制添加硫后可减缓DeNovo合成反应进而抑制二噁英的生成，其抑制机制有二种：硫将主要的氯化剂(Cl2)转换成HCl，抑制芳香族取代反应的发生，进而降低二噁英前驱物的生成。硫份(CS2或SO2)与迪亚康反应中主要的催化剂CuO反应，使其转化为CuSO4，降低催化活性。Cl2＋SO2＋H2O→2HCl＋SO3CuO＋SO2＋1/2O2→CuSO42.避免炉外低温再合成（续）淬冷设计：由于废热回收锅炉之设置，在此单元废气温度缓慢降至450~250℃后排出，此温度范围正是二噁英生成的高峰区。利用绝热淬冷室在少于一秒的时间将排气由450℃骤冷至150℃以下，可有效降低二噁英的生成。APCD之操作温度：集尘设备（如静电集尘器）收集的大量飞灰，提供二噁英再合成反应(DeNovo)所需的碳源、金属催化剂及活化位置。若温度控制不当(大于200℃以上)，则二噁英会大量生成。静电集尘器操作温度对戴奥辛

生成浓度的影响

(EveraertandBaeyens,2002)由于EP的操作温度多半在220ºC以上，接近denovo合成反应之温度窗，导致气相二噁英浓度明显增加。国内某MWI烟道气中二噁英浓度变化特性

(静电集尘器)集尘器操作温度：220~235ºC粒状物浓度：1,4008.52mg/Nm3气相二噁英大量生成(6倍）PCDD/Fconcentration(ng-TEQ/Nm3)Changetal.,20043.去除已生成的二噁英(1)活性碳注入法台湾19座大城市垃圾焚化厂使用活性碳注入作为控制二噁英排放的手段，每月活性碳的使用量达200吨。目前各厂的活性碳注入量约为50～100mg/Nm3，过多的活性碳注入反而提供更多的接触面积及碳源，增加二噁英生成量。由于被活性碳所吸附的二噁英在高温时会脱附逸出，因此活性碳注入系统后端的袋滤式集尘器最好操作在160℃以下。台湾某MWI二噁英排放特性(活性碳注入)活性碳注入量：100mg/Nm3

袋滤式集尘器操作温度：160ºCPercentageofPCDD/Fs(%)活性碳控制技术无法将气固相二噁英予以破坏，仅能将其转移至固相。未被有效捕集的粒状物粒径多分布于10μm以下，因其表面积较大，因此其所吸附的固相二噁英亦相对较高。～0.031ng-TEQ/Nm3PCDD/Fconcentration(ng-TEQ/Nm3)Changetal.,2005以排放标准0.1ng-I-TEQ/Nm3而言，只要烟囱粒状物排放浓度超过10mg/Nm3，固相二噁英就超过现行的法规规范了！二噁英于烟道气中粒状物的浓缩现象～10ng-I-TEQ/g10倍之差距各焚化厂之粒状物采样数据(2006/3至2007/1)显示部分焚化厂，粒状物排放值偏高，不利于二噁英的排放控制，值得重视。不同种类的活性碳对二噁英吸附量的影响活性碳对二噁英吸附量与其中/大孔表面积变化关连性极佳，但与其微孔表面积的相关性却不大。推测其原因应与二噁英物种本身的分子尺寸有关，二噁英的最长直径约1.4nm，因此气流中的二噁英物种无法顺利进入位于活性碳表面的微孔吸附位置。戴奥辛吸附量(ng-Dioxins/g-AC)微孔表面积(m2/g)中/巨孔表面积(m2/g)Chietal.,2006选择性触媒还原法SCR系统(以V2O5-WO3触媒)温度条件：150℃以下，二噁英吸附在触媒表面上(中毒)。需要把烟道气加热至200~300℃才有利于触媒进行对二噁英的裂解作用。(■)(dibenzodioxin,2,7-D2CDD,1,3,6,8-T4CDD,1,2,4,6,7,9-H6CDD,1,2,3,4,6,7,9-H7CDD,O8CDD)andPCDF(?)(dibenzofuran,2,8-D2CDF,2,4,8-T3CDF,1,2,4,6,8,9-H6CDF,1,2,3,4,6,7,9-H7CDD,O8CDF)byV2O5/WO3/TiO2catalyst[Weberetal.,1999]3.去除已生成的二噁英（续）触媒滤布去除PCDD/F之相关研究(Fritskyetal.,2001)一般同时去除氮氧化物与PCDD/F之SCR触媒以蜂巢状或板状为主。新研发的触媒滤布，兼具除尘及De-Dioxin之功能。触媒滤袋操作温度控制在200ºC以上，过滤速度约1m/min。粒状物的去除效率为99.95%，De-Dioxin效率为98.4﹪，在排放口所测得二噁英浓度低于0.1ng-TEQ/Nm3（11%O2校正）。触媒滤布去除PCDD/F的相关研究(Weberetal.,2001)测试参数滤布材质：PTFE(polytetrafluorethylene)，微粒去除效率达99.95%触媒：V2O5/WO3-TiO2，比表面积70~100m2/g实验室模场操作参数：温度为200ºC；过滤速度为1m/min，换算空间流速为25000hr-1触媒滤布纤维触媒滤布去除PCDD/F的相关研究(Bonteetal.,2002)经42个月的使用，采样结果显示触媒滤袋可有效去除气流中之PCDD/Fs，且经长时间的连续操作，尾气PCDD/Fs均能符合0.1ng-TEQ/Nm3之排放标准。实场测试结果显示该滤布对颗粒的去除效率达99.95%，对PCDD/Fs的毒性去除效率为99%。台湾某MWI二噁英排放特性（使用SCR）EI-G=gasphaseatEPinletEI-P=particulatephaseatEPinletEI-T=gasphase+particulatephaseatEPinletEO-G=gasphaseatEPoutletEO-P=particulatephaseatEPoutletEO-T=gasphase+particulatephaseatEPoutletSK-G=gasphaseatstackSK-P=particulatephaseatstackSK-T=gasphase+particulatephaseatstack).

煙囪排放濃度0.043ng-I-TEQ/Nm3Changetal.,2004台湾焚化厂对于PCDD/Fs的去除多倚赖活性碳注入配合袋滤式集尘器。但此系统的缺点包括：与活性碳吸附相比较，利用SCR触媒催化之优点包括：控制过程只是将污染物由气态污染物转换为固体废弃物进入掩埋场。对于焚化厂而言，活性碳的消耗量相当可观。焚化过程气流变异性大，使得最佳活性碳喷入量不易掌握。SCR触媒催化二噁英转化为非毒性物质，可实际去除二噁英毒性。原本利用高温破坏二噁英需要供给800℃以上之高温，而利用SCR触媒可降低二噁英物种氧化所需活化能，使反应可在200~300℃发生。就降低毒性风险而言，为更具积极意义的作法。焚化厂二噁英排放比率(活性碳注入)固化处理？电浆熔融？台湾大气中二噁英浓度变化及

物种分布特性

Leeetal.,2004(NIEA)结论(1)烟道气流中二噁英虽可运用活性碳加以吸附，但是，以活性碳吸附方式降低二噁英的排放仅是『相的转移』，仅能治标;治本之道应于焚化系统中有效抑制二噁英的生成并实行有效的破坏分解技术，如：触媒转化技术。烟道气中之粒状物粒径多<10μm，而75％以上的固相二噁英分布于其中，造成烟囱排放口粒状物单位质量的二噁英含量浓缩倍数超过10倍。以触媒对烟道气中的二噁英进行破坏分解为较积极且正面的二噁英控制方式，但须注意的是触媒床的操作温度并非越高越好，宜避开二噁英低温再合成的温度反应窗，以避免二噁英再生成。集尘灰处理厂二噁英排放改善案例台湾十二家电弧炉炼钢厂配合政府政策依「事业废弃物共同处理体系规定」设立钢铁业集尘灰高温冶炼厂(Waelzplant)，将有害的电弧炉炼钢集尘灰化为无害的炉碴及有价的粗氧化锌(ZnO)，以达到资源回收再利用之目的。台湾于2005年6月初发生彰化地区某养鸭场鸭蛋及鸭只，疑似长期遭到「二噁英」污染事件，邻近污染区域之Waelzplant历年二噁英检测排放浓度偏高，被质疑为鸭蛋二噁英事件可能污染源之一。钢铁业集尘灰高温冶炼设施二噁英管制及排放标准：既设厂于2005年10月12日起之排放标准为9.0ng-TEQ/Nm3，2006年9月1日起应适用之排放标准为1.0ng-TEQ/Nm3。Waelzplant基本操作流程藉由焦炭所产生的热量及CO进行还原氧化反应；氧化锌被窑体后端之旋风集尘器(CY)及袋滤室集尘器(BF)收集；国内Waelzplant属于酸性窑是在进料中加入硅砂，无除酸设备。（碱性窑则是加入石灰或石灰石，碱剂可中和烟道气中的HCl）二噁英生成及排放特性1454441,0611,223原料性质及窑体设计：电弧炉集尘灰含氯量(Cl：3.0~9.0%)偏高，且国内Waelzplant属酸性窑，易导致废气中含有多量之HCl。重力沈降室(DSC)：废气停留时间长，出口温度介于450~500℃。DXN↑文氏冷却塔(Venturi)：废气温度由467℃降至215℃，骤冷效率不佳。仅配置旋风集尘器(CY)及袋滤室集尘器(BF)等粒状物去除设备。制程改善措施：DSC：DSC出口温度由467℃提升至574℃，减少68%的DXN生成量。Venturi：提升骤冷效率，573℃降低至184℃(改善前467℃→215℃)DXN控制技术：既有的BF前增设活性碳注入设备(ACI)； 采用活性褐煤焦炭(HOK),BET表面积约300m2/g；HOK注入量40kg/hr废气中HOK的浓度约为550mg/Nm3

（一般焚化炉：50~100mg/Nm3）第一阶段二噁英改善工程VenturiinletCYinletBFinletStack3.38140202393改善前：BF对DXN之去除效率为67.3%改善后：ACI+BF对DXN之去除效率为97.5%灰渣及飞灰二噁英样品检测分析结果第一阶段二噁英改善工程提高DSC温度及提升Venturi冷却效率有助于减少DXN生成ACI控制技术能有效降低烟道中DXN浓度DXN浓度(ng-TEQ/g)改善前第一阶段改善后进料0.7491.18Slag0.001---DSCash4.172.28CYash0.9700.696BFash0.75929.4第二阶段二噁英改善工程Waelzplant第二阶段改善工程之操作流程在烟囱及既有的袋滤式集尘器(PF)之间增设置一组袋滤式集尘器(SF)；所采用的吸附剂是将HOK与ZnO混合后先经由SF前端注入，再传送至PF进行二次吸附，以提高HOK/ZnO吸附剂的使用效率第二阶段二噁英改善工程探讨不同HOK使用量(调整HOK/ZnO混合比例及注入量)的条件下，对废气中二噁英去除效率的影响。HOK使用量16kg/hrDXN去除效率：PF:71.6%；SF:99.5%总去除效率99.9%PF已去除大部分悬浮微粒、重金属及其它有机物质，避免废气中之杂质在SF中与DXN物质竞争吸附位置。PFinletSFinletStack0.23546.5164第二阶段二噁英改善工程灰渣及飞灰二噁英样品检测分析结果SFash不会排出系统中