化学史第三章

第三章

近代化学在中国的传播与发展历史背景19世纪工业革命的催生了纺织工业的发展，促进了有机合成的发展人们对有机物的发展积累了大量的知识材料，有必要进行系统分析和整理，这是19世纪整个自然科学发展的一个特点，有机化学应运而生。

第一节

近代有机化学的产生与发展一、近代有机化学的创立“有机化学”这一名词于1806年首次由贝采利乌斯提出。当时是作为“无机化学”的对立物而命名的。19世纪初，许多化学家相信，在生物体内由于存在所谓“生命力”，才能产生有机化合物，而在实验室里是不能由无机化合物合成的。1、有机化合物的提纯《本草纲目》：烧酒的制备（P85）尿素的分离（1773年）从鸦片中分离出吗啡（1805年）从动物脂肪中分离出胆固醇（1815年）从马尿中分离出马尿酸（1829年）等等燃素说时期：物质被划分为矿物、植物、动物（法国勒梅里1675年提出），是对有机物和无机物的初步分类；但是把有机物醋酸列入矿物部分。我国化学家徐寿，《化学鉴原续编》是专讲有机化学图书。2、有机元素的分析

(1)拉瓦锡：1781年，将有机物完全燃烧，用钾碱液吸收生成的气体，发现燃烧后生成的都是二氧化碳和水。为有机化学分析做了奠基性工作。但有机物定量分析结果较粗糙。

(2)盖·吕萨克和泰勒：改进了拉瓦锡有机分析方法，将有机化合物与氯酸钾混合，做成小丸，干燥后放在硬质玻璃管中，加强热使其燃烧，生成的气体收集倒置在汞面上的玻璃瓶中，测量体积，较为准确地分析了有机物的成分。

(3)贝采里乌斯：进一步改进分析方法。因盖·吕萨克和泰勒的方法不适用于挥发的有机物，而且有机物与氯酸钾作用有时会发生爆炸，不够安全。1814年用苛性钾吸收碳酸气，用氯化钙吸收水蒸气，以此分析生成的碳酸气和水蒸气。改进了前人的分析方法，在氯酸钾中加入食盐，避免爆炸危险。他还通过分析的方法测定了有机酸的化学式。1830年，分析了葡萄糖和酒石酸的组成，发现了同分异构现象。(4)李比希：德意志化学家。1803年5月12日生于达姆施塔特，1873年4月18日卒于慕尼黑。使有机化学成为精确系统的定量分析技术。集上述研究者分析方法之所长，形成了有机化学中至今使用的常规分析标准。誉为德国一代化学宗师。李比希的有机分析方法

(1)创立了有机化学（2）开创性地建立了学生普通实验室（3）发现了氮对于植物营养的重要性（4）影响他的人：洪堡盖·吕萨克、维勒

(5)被他影响的人：霍夫曼、武慈、凯库勒利用有机物的蒸气与红热的氧化铜接触可以完全燃烧得特点，把样品放在一根装有氧化铜的硬质玻璃管中，加热使其燃烧。燃烧产物先通过装有氯化钙的管子，吸收生成的水蒸气，再通过装有苛性钾浓溶液的玻璃瓶吸收生成的碳酸气，最后通过装有固体苛性钾的玻璃管吸收参与的碳酸气和从苛性钾溶液带出的水分。分别对各个吸收管称重，就可以算出有机物中碳和氢的含量了。如果碳氢总含量不到100%，又没有检出其他元素，那么其差数就是氧的百分含量。

后来杜马又发明测定有机氮的好方法，这样就形成了完整的有机分析体系。吉森这个小地方也成为当时世界的化学中心，对19世纪德国成为化学强国起着重要作用。李比希在吉森建立一个现代化的实验室，为实验室教学编制了一个全新的教学大纲，它规定：开始，学生在学习讲义的同时还要做实验，先使用已知化合物进行定性分析和定量分析，然后从天然物质中提纯和鉴定新化合物以及进行无机合成和有机合成；学完这一课程后，在导师指导下进行独立的研究作为毕业论文项目；最后通过鉴定获得博士学位。李比希这种让学生在实验室中从系统训练逐步转入独立研究的教学体制，在他之前并未被人们认识到，而它为近代化学教育体制奠定了基础。

李比希曾因偶然的疏忽大意而把一种新元素当作氯化碘，失去了发现溴元素的机会。在他的实验室中，有一个专门的“错误之柜”，上面存放着所有的“失误瓶”，其中就包括令他无限遗憾、装有氯化碘和溴的瓶子。（5）杜马对含氮量的分析方法用氧化铜把有机物氧化，样品中的氮变成氮气与产物碳酸气一起溢出，碳酸气被吸收后，剩下的氮气的体积就可以直接测出了。

有机分析的发展路径重量分析→容量分析常量分析→微量定量分析

有机和无机之分随着有机物的研究手段的不断提高和完善，人们对有机物的性质有了更深刻了解。拉瓦锡：“我已观察到，在矿物界中几乎一切可氧化的和成酸的根都是单质；反之，在植物界中，尤其是在动物中，没有一种根不是至少由两种物质—氢和碳所组成，这些跟常有氮和磷与之结合，结果形成四元根。”对无机物和有机物之间区别有了一定认识，但是对根与基的观念片面。格曼（瑞典化学家）：1780年第一次明确提出有机物。把物质划分为有机、无机和介于二者之间的混合物。18世纪末。瑞士葛伦给有机物下了定义：有机物就是那些只由有限数目的元素按照多种比例构成，而不能由人工制取的动植物体中的直接组成。错误之处在于包含了“活力论”。3、有机合成的发展整个19世纪初期，在生物学和有机化学领域中，广泛流行着一种“生命力论”学说。《生命力论》认为：动、植物有机体具有一种生命力（又称活力），只有依赖这种生命力，才能制造出有机物质。在实验室里，在酿造啤酒或葡萄酒的作坊里，这种有机化合物能够变成其他化合物，但不能用组成它的元素人工合成。

活力论产生原因发现大多数有机物不符合定比和倍比定律。原因在于：（1）当时人们对有机化合物认识有限，无论从数量和种类都是有限；（2）当时所能得到的有机化合物几乎全部来自于有生命的动植物体内，而许多无机物已经可以从单招或其他化合物经化学反应制的。

“生命力论”在一定程度上把有机物质神秘化，使有机与无机化合物之间，人为地造成了一条不可逾越的界线，这对有机化合物的发展显然是不利的。到了1828年，“生命力论”受到法国化学家维勒严重的一击。

1800年7月31日，出生于法兰克福附近的Eschersheim，父亲是当地一位有名的医生。

1820年——1822年，在马尔堡大学学习医学。

1822年——1823年，在海德堡大学学习医学，同时跟随利奥波德·格麦林学习化学。(一说1821年开始)

1823年9月2日，完成了在海德堡大学的学业，获得外科学医学博士学位，被导师格麦林推荐到位于瑞典斯德哥尔摩的贝采里乌斯的实验室工作。

1825年——1831年，在德国柏林理工学校教授化学课程。

1831年——1836年，在德国卡塞尔高等理工学校教授化学课程。

1836年——1882年，在哥廷根大学任化学正教授。

1882年9月23日，去世于哥廷根。维勒合成尿素

当时，维勒正埋头研究制取氰酸铵的最简便的方法。他首先让氰酸和氨气这两种无机物进行反应。结果使他感到意外，生成物不是氰酸铵，而是草酸。他多次重复这一实验，结果仍然一样。于是改用氰酸与氨水进行复分解反应，企图制得氰酸铵，结果他注意到“形成了草酸及一种肯定不是氰酸铵的白色结晶物”。他分析了这种白色物质，证明它确实不是氰酸铵。因为它与苛性钾反应，并不放出氨，它与酸反应，也不能产生氰酸。维勒自1824年起研究氰酸铵的合成，但是他发现在氰酸中加入氨水后蒸干得到的白色晶体并不是铵盐，到了1828年他终于证明出这个实验的产物是尿素。维勒由于偶然的发现了从无机物合成有机物的方法，而被认为是有机化学研究的先锋。在此之前，人们普遍认为：有机物只能依靠一种生命力在动物或植物体内产生；人工只能合成无机物而不能合成有机物。维勒的老师贝采里乌斯当时也支持生命力学说，他写信给维勒问他能不能在实验室里“制造出一个小孩来”。

维勒将自己的发现和实验过程写成题为“论尿素的人工制成”的论文，发表在1828年《物理学和化学年鉴》第12卷上。他的论文详尽记述了如何用氰酸与氨水或氯化铵与氰酸银来制备纯净的尿素。随着其他化学家对他的实验的重现成功，人们认识到有机物是可以在实验室由人工合成的，这打破了多年来占据有机化学领域的生命力学说。随后，乙酸、酒石酸等有机物相继被合成出来，支持了维勒的观点。人工合成尿素的伟大意义

（1)人工合成尿素又一次提供了同分异构现象的早期事例，成为有机结构理论的实验证明；

(2)这一发现强烈地冲击了形而上学的生命力论，为辩证唯物主义自然观的诞生提供了科学依据。

(3)人工合成尿素在化学史上开创了一个新兴的研究领域。可以说，维勒开创了一个有机合成的新时代。贝特罗合成有机化学奠基人之一，完成了乙醇、甲烷、甲醛、乙烯、冰片等的合成。提出“在旧的自然界旁边再放进一个新的自然界，并且新的自然界将远远超越旧的自然界”。二、有机结构理论的发展1、早期的有机化学理论

(1）电化二元论---基团学说1832年维勒和李比希又提出了安息香基（苯甲酰基。李比希对“基”的定义：基是一系列化合物中不变的组成部分，基可以被其他简单物质取代，基与简单物质结合符合当量定律基团理论在当时归纳了一些有机化学的事实，解释了一些有机反应，为有机化学的系统化起到了一定作用。不足：认为碱性基团带正电，酸性基团带负电。不能解释有些基中的原子可以被其他原子取代。

(2)一元论--取代学说1834年，杜马发现，蜡烛用氯气漂白时，氯置换了其中的部分氢，从而提出取代作用。杜马的学生罗朗则更深刻地认识到所谓负电性的卤原子取代了有机基团中的正电性氢原子后，居然化学性质变化无几。例如，乙酸和三氯乙酸、乙醛和氯乙醛、甲烷和三氯甲烷的化学性质极为相似。

“蜡烛冒烟”事件1833年，在巴黎杜伊勒利宫的一次盛大舞会上，蜡烛中冒出了一股股刺鼻的烟气，呛走了宾客。皇帝路易·菲力浦非常生气，责成科学顾问布隆尼尔调查此事。布隆尼尔便将此事交给了他的女婿，巴黎大学教授杜马。杜马经过仔细分析，很快查明了所冒的烟是氯化氢气体，原来所用的蜡烛是用经过氯气漂白的蜂蜡制成的，在漂白过程中，氯取代了蜡中的氢，每排出一个体积的氢（生成氯化氢），则吸收一个体积的氯。他在前人工作和自己实验的基础上提出了取代学说：①当一种含氢有机物遇到氯、溴、碘、氧等的脱氢作用时，它每失去一个氢原子，就获得一个氢原子或碘原子或半个氧原子。②即使化合物中含有氧，上述规则仍然成立。③如果含氢化合物中含有水，则卤化时，水先失掉其氢，而其他含氢部分中的氢暂不被置换；其后，如果进一步卤化去氢，那么氢便会被置换。

杜马的取代学说产生了深远的影响。他的学生，法国青年化学家罗朗，继续研究杜马的学说。他发现，用其他元素取代有机物中的氢元素后，可以得到与原始物性质相似的新物质。罗朗的取代说遭到贝采里乌斯、李比希和杜马的激烈反对。后来，大量实验事实证明，在有机取代反应中，氯是可以取代氢的。电化二元论虽然能解释大量无机化学事实，但却不适用于有机化合物。这时罗朗的取代学说才逐步得到普遍的承认。罗朗和日拉尔

19世纪40年代，化学界有两位成绩突出的青年科学家。一位是罗朗，另一位则是日拉尔。罗朗，1807年出生，1831年成为杜马的助手，罗朗热爱化学，毕生精力都献给了科学。他的大半生在穷困中度过，因为没有收入，迫使他到造币厂当化验员。在罗朗辉煌的一生中，完成了萘及其衍生物的研究；发现了蒽氧化成蒽醌；他还发现了邻苯二甲酸失水后成酸酐。

日拉尔出生在法国的斯特拉斯堡。父亲是一位商人，但很爱好化学。日拉尔自幼受父亲熏陶，也酷爱化学。日拉尔完成了有机化学的许多重要研究工作，其中最有名的是1852年对有机酸酐的研究。他写了两本教科书：《有机化学概要》和《有机化学概论》。日拉尔是一位很有独特见解的思想家，不幸的是他的理论观点与大多数权威存在分歧，特别是遭到杜马的反对，致使他未能在巴黎找到适当的工作职位。1848年，日拉尔与罗朗相识，从此两人结下了深厚的友谊，并完成了许多极富成果的研究。两人的工作是紧密联系在一起的，各有所长，相互取长补短，正如一位化学家所说：“罗朗有分析才能，并善于将现象归类，而日拉尔则具有高度的综合能力。”2、有机化合物的分类(1)同系列的概念1843年，日拉尔提出主要观点：有机化合物存在着多个系列，每一个系列都有自己的代数组成式，两个化合物分子式之差为CH2或CH2的倍数。同系列中，各种化合物的化学性质相似，各化合物的物理性质有规律地变化(2)类型论1839年，杜马提出有机化学中的类型说。1848年，德国化学家霍夫曼提出了氨类型1850年，英国化学家威廉逊提出了水类型1852年，法国化学家日拉尔提出氢类型氯化氢类型；1857年德国化学家凯库勒提出了沼气型。类型说的意义

类型说发展到了比较系统的高度，它把各种有机化合物加以系统化，有效地进行了分类。如果已知某一有机物属于哪一类，就有可能推测出其性质和制备方法。在类型说的发展过程中，从取代基的概念逐步演化出了现代官能团的概念。此外，类型说对原子价概念的形成有很大的启示作用。3、有机物结构理论的建立（1）、元素反应之间的等当数1840年，日拉尔和罗朗发现，原子之间反应有一定的比例关系。卤素原子之间等当，氧硫硒碲原子之间等当1850年，威廉逊发现乙基、甲基等与原子等当1850年左右，弗兰克兰发现氮、砷、可以和3或5个原子相结合2、凯库勒的原子价学说

1857年，凯库勒提出了“原子数”的新概念，他指出：“化合物的分子由不同原子结合而成，与某一个原子相化合的其他元素的原子或基的数目取决于各成分的亲和力值。”3、库帕提出碳四价学说1858年，英国有机化学家库帕也提出，碳四价学说以及碳原子间可以相连成链状的学说，并用短线表示原子之间的亲和力，写出分子结构式。4、“化学结构”的概念

布特列洛夫是世界闻名的俄国化学家，他是化学结构理论的创立者之一。1953年，苏联政府在莫斯科罗蒙诺夫大学化学楼前，专门为布特列洛夫建立了纪念碑。1828年9月3日出生在一个退伍军官的家庭中，卒于1886年8月5日，终年58岁。

1861年，布特列洛夫在德国召开的一次科学大会上做了一篇题为《论物质化学结构》的报告。在报告中，他强调了“化学结构”这个概念。他指出：“假定一个化学原子具有一定的和有限的化学亲和力值，化学原子便借这种亲和力来参加形成物质。那么，我拟将这种化学关系，或者说在所组成的化合物中，各原子间的相互连接，用化学结构这个词来表示。”此后不久，他进一步论述化学结构。他特别强调，一种化合物只能有一个表达式，不是像日拉尔和其他化学家那样，根据化合物参加的反应不同而使用不同的表达式。另一位著名化学家霍夫曼，也意识到结构思想的重要性。在一次演讲中，他用短棒和球棍模型来表达某些化合物，只可惜结构模型是平面的，最终没有得完全承认。5、异构现象的研究与碳四价等同的实验证明卡尔·肖莱：1834-1892

当肖莱马还健在时，伟大的革命导师恩格斯这样称赞他：“这位朋友既是一位优秀的共产主义者，又是一位优秀的化学家。”在肖莱马逝世后，恩格斯特意为他写了一篇传记性的悼文，对他的一生作出了全面的评价。

今天我们对脂肪烃的有关知识，最初就是由肖莱马提供的。为了了解和掌握脂肪烃的系统知识，肖莱马不仅付出了辛勤的劳动，而且还是冒着很大的风险的。由于各种脂肪烃的知识还是空白，实验研究中发生爆炸事故是难以避免的。对此，恩格斯描绘肖莱马时说：“那时候，他常常脸上带着血斑和伤痕来看我。跟脂肪烃打交道可不是闹着玩的；这些大部分还没有被认识的物质，总是在他手上爆炸，这样他就得到了不少光荣的伤痕。只是因为戴着眼镜，他才没有为此而丧失视力。”

1862-1864年里，他做了大量的相关实验，证明碳原子四价的同一性，推翻了关于烷烃存在两个结构系列的假定，清楚地阐明正是因为碳原子以其等同的四价与其它碳原子作不同的排列，才呈现出不同的结构而产生异构现象。肖莱马的这一工作对于化学结构理论的推广发展起了积极作用。肖莱马在弄清了异构现象后，转向了对同系物现象的研究。经过扎实、细致的实验研究，他发现了一条定律，恩格斯把它称为“CnH2n+2系列碳氢化合物的沸点定律”。该定律指出烷烃分子随着碳原子的增加，沸点逐步升高，直链烷烃与具有同样碳原子数的支链烷烃相比，具有更高的沸点。这一定律清楚他说明有机物性质与其结构之间存在内在的联系，即有机物的性质受其化学结构所制约。

作为化学家，肖莱马有与众不同之处，这就是他在研究化学时，能自觉地应用唯物辩证观点来观察和思考。他用量变到质变的规律去解释烷烃中的同系物现象。他从有机合成的成就和发展趋势预见了人工合成蛋白质的未来远景。特别是他运用了唯物史观认真地研究了化学史，他在1879年用英文发表的著作《有机化学的产生和发展》就是他的一次尝试和一项重要成果。该书1885年被译成法文，1889年作者又出版了此书的德文版。此书的英文增订版是作者逝世后的1894年出版的，由此可见该书深受欢迎。4、有机立体化学（1）有机化合物的旋光异构现象1848年法国结晶化学家L.巴斯德在研究酒石酸盐旋光性的过程中提出，它的半面晶态与旋光性之间存在一定的关系。1860年他进一步认为，溶液中化合物的旋光性是由于分子中各原子存在着一种非对称的排布，有一个不能叠合的镜面。1863年德意志化学家J.A.威斯利采努斯证明，肌肉乳酸和发酵乳酸有相同的化学组成和结构式,但前者为右旋物质,后者无旋光性，他认为“这种差别只可能是由于原子在空间有不同的排布”。（2）碳的四面体结构与旋光异构1874年荷兰化学家J.H.范霍夫和法国化学家J.-A.勒贝尔分别独立地提出了碳原子四面体构型学说。他们提出：化学结构式还不足以全面体现出异构现象的各个方面。范霍夫以甲烷的衍生物CH2R2和CR1R2R3R4的空间异构体数目为基础,辨明碳原子的四个价键必然指向正四面体的顶点,而不是处在一个平面上。他把与四个不同基团结合的碳原子称作“不对称碳原子”，并且指出：处在溶液中的含碳化合物若具有旋光性就必然有不对称碳原子的存在，而且可以根据这种空间结构和旋光性之间的关系来推测有机化合物的合理结构式。例如，有旋光性的戊醇当为异戊醇。（3）空间构象概念的提出1885年德国化学家拜耳又根据碳原子的四面体构型推断出三元、四元、五元碳环化合物的不稳定性,提出了“张力学说”。1890年U.萨克斯又针对六元碳环环己烷的稳定性,提出无张力的船式构象和椅式构象的设想(直到1908年才由德国人E.莫尔所证实),进一步提出了无张力环理论，推动了立体化学的发展。

5、苯的环形结构学说

法拉第首先发现苯，凯库勒提出苯环结构。凯库勒发现苯环结构之谜

已知一个苯分子含有6个碳原子和6个氢原子，碳的化合价是4价，氢则是1价，有机物的碳原子互相连接形成碳链，那么在饱和状态下每个碳原子还应该与2个（在碳链中间）或3个（在碳链两端）氢原子化合，算上去6个碳原子应该和14个氢原子化合，比如己烷就是这样的。苯分子只有6个氢原子，说明它的碳原子处于极不饱和状态，化学性质应该很活泼。但是苯的化学性质却非常稳定，说明它和不饱和有机物的结构不一样。100年前的1890年3月10日，德国化学会为纪念凯库勒教授提出苯的环状结构学说25周年，举行了隆重仪式，他以前的学生拜耳1835～1917）做了有关凯库勒学术贡献的长篇发言。凯库勒也做了有关他本人学术经历与生平的讲演，向公众第一次提到了他在近似梦幻的状况下解决苯的环状结构的情景。这一有趣的情节流传下来，至今脍炙人口。三、有机合成的进一步发展1、染料的合成

1868年，德国化学家格雷贝（1841-1927）和里伯曼（1842－1914）合作，研究茜素的结构与合成，第一次合成了天然染料茜素，但这种合成方法因成本昂贵而难以投入生产。帕金于同一年研究出两种生产茜素的新合成方法，都是以煤焦油产品蒽为原料，成本低廉。其中的一种方法是先将蒽醌磺化，然后与强碱熔融，就可得到产率较高的茜素。1865年，德国化学家拜耳开始了靛蓝染料的研究工作，1878年合成了靛蓝，1883年确定其结构。2、药品的合成

水杨酸水杨酸及其衍生物在医药上的应用是很广泛的，常用作消毒、防腐、解热，治疗风湿、感冒等。1859年，柯尔森探索出制备水杨酸的方法阿司匹林阿司匹林是历史悠久的解热镇痛药，它诞生于1899年3月6日。早在1853年夏天，弗雷德里克·热拉尔就用水杨酸与醋酐合成了乙酰水杨酸，但没能引起人们的重视；1898年德国化学家菲霍夫曼又进行了合成，并为他父亲治疗风湿关节炎，疗效极好；1899年由德莱塞介绍到临床，并取名为阿司匹林(Aspirin)。香料与糖精的合成1876年，法国人赖迈尔与蒂曼由水杨酸合成了香豆素1879年，美国人雷姆森合成了糖精炸药的合成1846年，意大利人索布留罗将无水甘油慢慢地加入浓硝酸和浓硫酸混合物中，得到硝化甘油1875年，诺贝尔制得硝化棉1880年，诺贝尔制得了TNT(三硝基甲苯)阿尔弗雷德·伯恩哈德·诺贝尔（AlfredBernhardNobel）是瑞典的化学家、产业家、甘油炸药的发明者，他用其巨额遗产（920万美元）创立了举世闻名的诺贝尔奖金。

2009年诺贝尔奖获得者2009年诺贝尔化学奖：英美以三科学家因“对核糖体结构和功能的研究”而获奖。这三位科学家为英国的VenkatramanRamakrishnan、美国的ThomasA.Steitz及以色列的AdaE.Yonath。1901年范霍夫(JacobusHenricusvan‘tHoff，1852—1911)荷兰人，研究化学动力学和溶液渗透压的有关定律2009年光纤之父高锟李远哲：1936年生于台湾，美籍华人，1986年诺贝尔获化学奖，时年50岁；钱永健：1952年生于纽约，美籍华人，2008年诺贝尔化学奖，时年57岁

第二节：新元素的发现元素周期律发现之前（1869年），化学家共发现了63种元素，被誉为是分析方法进步的胜利。具有几个阶段特征：一、感性直观方法阶段—到炼金术时期止

用火冶炼、用碳还原，对元素的认识停留在感性、直观、定性阶段，停留在对元素表面的宏观性质的粗浅认识上。

发现元素：主要有：金、银、铜、锡、铅、铁、汞、锌、碳、硫、砷、磷等等。

炼金术时期共发现四种元素：砷、锑、铋和磷。二、古典化学分析方法阶段古典分析化学是由波义尔、普利斯特里、舍勒、拉瓦锡以及后来的贝采里乌斯等逐步创立，从17世纪下半叶到19世纪初，约100多年。特点是需要分析仪器和化学试剂，天平的使用使分析工作由定向走向定量。共发现14种元素：氢（H）、氮（N）、氧（O）、钴（Co）锰（Mn）、氯（Cl）、镍（Ni）、铬（Cr）、钨（W）、铂（Pt）、碲（Te）铍（Be）、锆（Zr）、钼（Mo）。三、电解法阶段1799年伏打制成直流电源及伏打电堆，开创了新元素发现的高潮，44年间发现了31种新元素。四、光谱分析法—光谱仪的发明和使用阶段1860年德国化学家基尔霍夫制成了第一台光谱分析仪，开创了光谱分析的新时代。19世纪70年代前发现的新元素剪影

1、铝（Al）和钒（V）的发现

铝是德国化学家弗里德里希·维勒(FriedrichWöhler1800—1882)发现的。著名化学家贝采里乌斯(JonsJ.Berzelius)的学生。

1827年维勒用金属钾还原熔融的无水氯化铝得到较纯的金属铝单质。维勒还用同样的方法发现了铍(1828年)、钇，并且命名了铍。这时的铝十分珍贵，据说在一次宴会上，法国皇帝拿破仑独自用铝制的刀叉，而其他人都用银制的餐具。泰国当时的国王曾用过铝制的表链；1855年巴黎国际博览会上，展出了一小块铝，标签上写到：“来自粘土的白银”，并将它放在最珍贵的珠宝旁边。1889年，俄国沙皇赐给门捷列夫铝制奖杯，以表彰其编制化学元素周期表的贡献。1886年，美国的豪尔和法国的海朗特，分别独立地电解熔融的铝矾土和冰晶石的混合物制得了金属铝，奠定了今天大规模生产铝的基础。钒的发现翻开元素周期表，我们发现，第23号元素是有色金属钒。钒的发现者，是瑞典化学家塞夫斯德朗。塞夫斯德朗出生于1786年，长大后，他选择了化学研究这条道路。幸运的是，他成为当时欧洲化学界权威、瑞典著名的化学家柏济力阿斯的学生。不过，在发现钒之前，在国际化学界他还是个名不见经传的人物。

1830年，塞夫斯德朗正在研究一种铁矿，这种铁矿产于瑞典的斯马兰德。在研究中，他发现矿石中含有一些金属化合物，而且这些金属化合物表现为多种颜色，其中以红色最为显著。经过贝采里乌斯的确证，这黑色的金属粉末确实是一种新的元素。该给它取个什么名字呢?塞夫斯德朗采用希腊神话中女神“凡娜迪丝”的名字来给这种金属元素命名——钒。塞夫斯德朗公布了发现钒的消息之后，世界化学界都为之鼓舞——化学元素大家庭中又添了一位新成员了。没想到，不久之后，柏济力阿斯收到他的另一位学生、德国化学家维勒寄来的一封信和一块矿石。原来，维勒在1828年分析这种产自墨西哥的矿石时，已经开始怀疑它含有某种新的元素，但他忙于手头上的其他科研工作，没有再深入研究下去。现在，他从报上得知新发现的元素钒之后，觉得这块矿石中很可能就含有钒。看完来信后，柏济力阿斯经过分析，证明维勒寄来的这块矿石中的确含有钒——可惜维勒当年与它失之交臂!于是，柏济力阿斯提笔给维勒写了一封耐人寻味的信，信中说道：“在遥远的地方，有一位美丽的女神，叫凡娜迪丝。有一天，女神正在房里休息，她听见了敲门声。她心想：会是谁呢?女神没有马上起身开门。结果那敲门的人悄然离开了。女神很奇怪：是谁这么没有耐心?她跑到窗前一看，哦，原来是维勒。“过了一阵，又有人来敲门了。这次，敲门声持续了很久，终于把女神感动了，于是她开门迎纳了这位耐心的敲门人。他就是塞夫斯德朗。”2、伏打电池的诞生伏打(AlessandroVlota1745～1827年)意大利物理学家。巴黎科学院国外院士。1745年2月18日生于科摩，1827年3月5日卒于同地。成年后出于好奇，才去研究自然现象。1774年伏打担任科摩大学预科物理教授。同年发明了起电盘，这是靠静电感应原理提供电的装置。伏打还研究了化学，进行各种气体的爆作试验。1774～1779年任科莫大学预科物理学教授，1779年他担任巴佛大学物理教授。1779～1815年任帕维亚大学实验物理学教授，1815年任帕多瓦大学哲学系主任。1782年他成为法国科学学会的成员。1791年英国皇家学会聘请他为国外会员，3年后又因创立伽伐尼电的接触学说被授予科普利奖章。1801年拿破仑一世召他到巴黎表演电堆实验并授予他金质奖章和伯爵称号。伏打发明电堆时已经50多岁了，他绝没有想到持续电流对以后的影响会有那么大，他也没有再作进一步的研究，一直在巴佛大学任教。1819年伏打退休回到故乡，于1827年3月5日逝世。

伏打电池的发明，使得科学家可以用比较大的持续电流来进行各种电学研究，促使电学研究有一个巨大的进展。伏打的成就受到各界普遍赞赏，科学界用他的姓氏命名电势，电势差（电压）的单位，为“伏特”（就是伏打，音译演变的），简称“伏”。

3、戴维用电解法发现6个金属元素戴维研究电的化学作用问题。关于这个问题，戴维在克利夫顿有一定成果，他通过继续研究写出了《关于电的某些化学作用》一书。当他以这份材料在皇家学会作了报告以后，闻所未闻的消息传出来了——电在化学中会发生作用！戴维是位伟大的发明家。于是戴维以自己的成就赢得了更高的声望。随之戴维又在实验中发现了两种新的金属。他发现新的金属钾和钠非常活泼，反应能力极强。在多次反复的各种方式的实验中，戴维不幸受伤，脸上的伤口结疤后，一只受伤的眼睛却失明了。损失是惨重的，但已经证实，从苏打和碳酸钾中可以提取两种不同的金属钾和钠。这两种金属都是柔软的，比水轻，能同水发生激烈的反映，产生火焰。举世闻名的伟大化学家汉弗里·戴维（H．Davy，1778－1829）发现了迈克尔·法拉第（M．Faraday，1791－1867）的才能，并将这位铁匠之子、小书店的装订工招收到大研究机关——皇家学院做他的助手。戴维具有伯乐的慧眼，这已被人们作为科学史上的光辉范例，争相传颂。戴维自己也为发现了法拉第这位科学巨擘而自豪。他临终前在医院养病期间，一位朋友去看他，问他一生中最伟大的发现是什么，他绝口未提自己发现的众多化学元素中的任何一个，却说：“我最大的发现是一个人——法拉第！”4、卤素元素的发现（1）碘的发现

1811年，法国的库特尔，用硫酸处理海草灰母液时，发现了碘的存在。

18世纪末和19世纪初，法国皇帝拿破仑发动战争，需要大量硝酸钾制造火药。当时法国第戎(Dijon)的制造硝石商人、药剂师库尔图瓦利用海草或海藻灰的溶液把天然的硝酸钠或其他硝酸盐转变成硝酸钾的方法生产着硝酸钾。1811年，他发觉到盛装海草灰溶液的铜制容器很快就遭腐蚀。他认为是海草灰溶液含有一种不明物质在与铜作用，于是他进行了研究。他将硫酸倒进海草灰溶液中，发现放出一股美丽的紫色气体。这种气体在冷凝后不形成液体，却变成暗黑色带有金属光泽的结晶体。这，就是碘。（2）溴的发现1826年8月14日法国科学院审查了巴拉尔的新发现，对巴拉尔的发现给予很高的评价，并将这种元素命名为Bromine（中文译名为溴），含义是恶臭。

（3）氟的发现

在化学元素史上，参加人数最多、危险最大、工作最难的研究课题，莫过于氟元素的发现。自1768年德国化学家马格拉夫（Marggraf,A.S.1709-1782）发现氢氟酸以后，到1886年法国化学家莫瓦桑（Moissan,H.1852－1907）制得单质的氟，历时118年之久。在这当中不少化学家损害了健康，甚至献出了生命，可以说是一段极其悲壮的化学元素史。弗雷米教授是当时研究氟化物的化学家，莫瓦桑在他的门下不仅学到了化学物质一般的变化规律，而且还学到了有关氟的化学知识和研究过程后来，莫瓦桑完成了这项伟大的事业。6、用分光镜发现新元素（1）早期的焰色反应焰色反应是一种非常古老的定性分析法，早在中国南北朝时期，著名的炼丹家和医药大师陶弘景(456—563)在他的《本草经集注》中就有这样的记载“以火烧之，紫青烟起，云是真硝石(硝酸钾)也”。由于当时及以后的许多年里，生产力水平不高，这种方法一直没有得到广泛的应用及发展。18世纪，德国人马格拉夫(1709～1782)是这一时期的著名的定性分析化学家。他的一项重要的研究成果是观察到了植物碱(草木灰，即碳酸钾)与矿物碱(苏打，即碳酸钠)的区别。1762年他系统地对比了这2种碱转化生成的各种钾盐与钠盐的晶形、潮解性和溶解度，并发现钠盐和钾盐可以分别使火焰着上各自特征的焰色。从此以后利用焰色反应鉴别钾、钠盐就成为常用手段了。19世纪中叶，德国著名化学家本生(1811～1899)设计制造了本生灯，它使煤气燃烧时产生几乎无色的火焰，温度高达两千多度。本生利用这种灯研究各种盐类在火焰中呈现不同焰色的现象，根据火焰中的彩色信号来检测各种元素。后来，本生在好友物理学家基尔霍夫的建议下，通过观察光谱实现了对元素的定性检验，开创了分析化学的一个重要分支：光谱分析。（2）光谱学的创立光谱学是光学的一个分支学科，它主要研究各种物质的光谱的产生及其同物质之间的相互作用。光谱是电磁辐射按照波长的有序排列，根据实验条件的不同，各个辐射波长都具有各自的特征强度。光谱学的研究已有一百多年的历史了。1666年，牛顿把通过玻璃棱镜的太阳光分解成了从红光到紫光的各种颜色的光谱，他发现白光是由各种颜色的光组成的。这是可算是最早对光谱的研究。其后一直到1802年，渥拉斯顿观察到了光谱线，其后在1814年夫琅和费也独立地发现它。牛顿之所以没有能观察到光谱线，是因为他使太阳光通过了圆孔而不是通过狭缝。在1814～1815年之间，夫琅和费公布了太阳光谱中的许多条暗线，并以字母来命名，其中有些命名沿用至今。此后便把这些线称为夫琅和费暗线。实用光谱学是由基尔霍夫与本生在19世纪60年代发展起来的；他们证明光谱学可以用作定性化学分析的新方法，并利用这种方法发现了几种当时还未知的元素，并且证明了太阳里也存在着多种已知的元素。从19世纪中叶起，氢原子光谱一直是光谱学研究的重要课题之一。在试图说明氢原子光谱的过程中，所得到的各项成就对量子力学法则的建立起了很大促进作用。这些法则不仅能够应用于氢原子，也能应用于其他原子、分子和凝聚态物质。

氢原子光谱中最强的一条谱线是1853年由瑞典物理学家埃斯特朗探测出来的。此后的20年，在星体的光谱中观测到了更多的氢原子谱线。1885年，从事天文测量的瑞士科学家巴耳末找到一个经验公式来说明已知的氢原子诺线的位置，此后便把这一组线称为巴耳末系。继巴耳末的成就之后，1889年，瑞典光谱学家里德伯发现了许多元素的线状光谱系，其中最为明显的为碱金属原子的光谱系，它们也都能满足一个简单的公式。1852年到1862年约10年间入本生与罗斯合作研究光化学。他采用等体积的氢和氯在光炽下进行反应。经研究发现，光照射化学物质使之产生反应的情况，与光的波长有关。如单独照射预先放入反应器中的氯气。不会改变其反应的诱导期，当温度在18°C一26°C时，反应只有极小的进展，但如果有氧存在。则氧显示出明显的催化作用。本生和罗斯通过研究，还估计出太阳的辐射能、指出太阳在一分钟内辐射出的光能，等于25X10^21立方米的氢气和氯气混和转化为氯化氢所需要的能量。1859年，本生和物理学家基尔霍未开始共同探索通过辨别焰色进行化学分析的方法。他们决定，制造一架能辨别光谱的仪器。他们把一架直筒望远镜和三棱镜连在一起，设法让光线通过狭缝进入三棱镜分光。这就是第一台光谱分析仪。“光谱仪”安装好以后，他们就合作系统地分析各种物质，本生在接物镜一边的烧各种化学物质，基尔霍夫在接目镜一边进行观察、鉴别和记录。他们发现用这种方法可以准确地鉴别出各种物质的成分。

1860年5月10日，本生和基尔霍夫用他们创立的光谱分析方法，在狄克海姆矿泉水中，发现了新元素铯；1861年2月23日，他们在分析云母矿时，又发现了新元素铷。此后，光谱分析法被广泛采用。1861年，英国化学家克鲁克斯用光谱法发现了铊；1863年德国化学家赖希和李希特也是用光谱法发现了新元素铟，以后又发现了镓、钪、锗等。第三节

化学元素周期律一、元素周期律发现的实践基础1.原子量测定的日益精确2.元素化合物性质的研究3.元素发现的种类达63种4.原子化合价确定二、元素周期律发现的理论准备1.拉瓦锡的分类

1789年，拉瓦锡出版的《化学大纲》中发表了人类历史上第一张《元素表》，在该表中，他将当时已知的33种元素分四类：气体元素、非金属、金属、能成盐的土质。气体物质：光、热、氧、氮、氢非金属物质：硫、磷、碳、盐酸素、氟酸素、硼酸素等，其氧化物为酸。金属物质：锑、银、铋、钴、铜、锡、铁、锰、汞、钼、镍、金、铂、铅、钨、锌等，被氧化后生成可以中和酸的盐基。能成盐土质物质：石灰、镁土、钡土、铝土、硅土。2.德国人贝莱纳的“三素组”

1829年，德国人贝莱纳把当时已知的54种元依据其性质的相似性提出了“三素组”，每组包括性质相似的三种元素，并发现三元素中，居于中间的元素的原子量近似等于两端两个元素原子量的平均值，对后人很有启发。3.法国化学家尚古多的螺旋图

他第一个从整体上提出元素性质和原子量之间存在关系的思想，创造性地将当时62种元素按原子量大小顺序，标记在绕着圆柱体上升的螺旋线上，并惊奇发现化学性质相似的元素都出现在同一条母线上。初步提出了元素性质的周期性。4.德国人迈尔的六元素表和《原子体积周期性图解》

“六元素表”的基本内容已经反映了周期率的核心思想。《原子体积周期性图解》描绘出一条元素原子体积随原子量的变化曲线，精彩的表现了化学元素性质随原子量变化出现的周期性。

5.英国人纽兰兹的八音律

1865年，英国化学家纽兰兹提出了“八音律”一说。将化学元素按照原子量递增的顺序排列起来，发现每隔8个元素，元素的物理性质和化学性质就会出现重复，这一规律称为八音律。虽然八音率存在许多漏洞，但是比起三素组，他确实前进了一大步。三、周期律的发现门捷列夫的生平门捷列夫(1834-1970)

，俄国化学家。元素周期律的发现过程

1869年的一天，门捷列夫找来一些卡纸，在上面写上元素相关信息。他先把常见的元素按照原子量递增的顺序拼在一起，之后是那些不常见的元素，最后只剩下稀土元素没有全部“入座”，门捷列夫无奈地将它们放在边上。仔细看“牌阵”，门捷列夫惊喜地发现，所有的已知元素都已按原子量递增的顺序排列起来，并且相似元素依一定的间隔出现。

第二天，门捷列夫将所得出的结果制成一张表，这是人类历史上第一张化学元素周期表。在这个表中，周期是横行，族是纵行。在门捷列夫的周期表中，他大胆地为尚待发现的元素留出了位置，并且在其关于周期表的发现的论文中指出：按着原子量由小到大的顺序排列各种元素，在原子量跳跃过大的地方会有新元素被发现，因此周期律可以预言尚待发现的元素。

1871年12月，门捷列夫在第一张元素周期表的基础上进行增益，发表了第二张表。在该表中，改竖排为横排，使用一族元素处于同一竖行中，更突出了元素性质的周期性。至此，化学元素周期律的发现工作已圆满完成。门捷列夫发现元素周期律的主观因素

1.从原子量去探索自然规律

2.大胆地校正了某些元素的原子量

3.大胆的预言了新元素门捷列夫预言的证实（1）原子量修正门捷列夫深信他所发现的周期律是正确的。他以周期律为依据，大胆指出某些元素公认的原子量是不准确的，应重新测定。当时门捷列夫修正了锇、铱、铂、金、铀、铟、镧、钇、铒、铈、钍的原子量，事实验证了周期律的正确性。（2）预言的新元素被发现

1875年法国化学家布瓦博德朗把自己发现一种新元素命名为镓，并把测得的关于镓的主要性质公布了。不久他收到了门捷列夫的来信，信中指出：镓的比重不应该是4.7，而是5.9-6.0。当时布瓦博德朗很疑惑，并于1876年9月，对镓重新测定，结果显示稼的比重确实为5.94。

镓的发现是化学史上第一个事先预言的新元素的发现，它雄辩地证明了门捷列夫元素周期律的科学性。

1880年瑞典的尼尔森发现的钪和1885年德国的文克勒发现的锗与门捷列夫预言的类硼、类硅也完全吻合，门捷列夫的元素周期律再次经受了实践的检验。元素周期律发现的意义

（1）周期律所反映出的物质内部本质的联系，证明了辩证唯物主义的正确性（2）周期律具有理论的预见性和创造性（3）奠定了无机化学的基础。四、周期率的新考验--惰性气体的发现

苏格兰化学家莱姆赛于1894先后发现了5中惰性，这对门捷列夫的元素周期表是一个考验，当时门捷列夫未排上这一族。但是门捷列夫在零族发现后尊重客观事实，在元素周期表上排上了零族。

五、门捷列夫周期表中待解决的问题1、排列顺序中3对元素原子量的颠倒问题这个问题的出现主要是因为同位素现象的存在。

2、元素周期律的本质莫斯莱：（1887-1915）莫斯莱出生在英国赛特郡的维茅泽城，这是一个极为美丽幽静的小镇，出过许多名人。莫斯莱的家庭是一个科学世家，他的祖父是著名的数学家和物理学家，父亲是动物学家，他们都是知名教授，也是令人尊敬的英国皇家学会会员。

1909年，莫斯莱借大学放假的机会，到曼彻斯特拜访了著名物理大师卢瑟福。卢瑟福热情接待了他，在谈话中，卢瑟福发现，莫斯莱基础知识丰厚，思维清晰，很有培养前途，因此邀他毕业后去曼彻斯特卢瑟福实验室工作。

1910年，莫斯莱毕业于牛津大学，获硕士学位，应卢瑟福之约，到曼彻斯特大学卢瑟福实验室工作，很快他就成了大学的讲师。

在卢瑟福实验室中，莫斯莱工作极为出色，成就十分突出。于1913年12月，莫斯莱离开了曼彻斯特，到牛津大学工作，开始研究各种元素所产生的特征X射线的波长。经过长期的实验研究，他提出了各种元素的原子序数与其所产生的调射线波长之间的经验公式。根据莫斯莱的工作，化学家们对化学元素周期律作出了科学的解释，引申出以下几点结论。

1.元素的性质不再只是原子量的周期函数，而是核电荷数的周期函数。

2．原子的核外存在着与原子序数数目相等的电子在运动。

3．同一元素的各原子对应的原子量可能不等，但核电荷数一定相等。

1914年8月，第一次世界大战爆发。莫斯莱应征入武。卢瑟福出于惜才之心，特意给英国要人写信，要求把莫斯莱从前线调回来，让他从事科学工作，但没有能成功。

1915年8月10日，在土耳其加利波利半岛登陆战役中，莫斯莱被一颗土耳其人的罪恶子弹击中了头部，顿时身亡，年仅27周岁。六、还存在的问题（1）氢在周期表中的位置（2）氦在周期表中的位置（3）对角线的相似性（4）其他元素的相似性七、现代各式元素周期表

化学元素周期表，又称为化学元素系，是化学元素周期律的具体表现形式。塔式周期表和环形周期表螺旋时钟式周期表和立体层式周期表第四节

物理化学的建立与发展早期的物理学家和化学家无明确分工；波义尔和牛顿互相重合。既是物理又是化学家的罗蒙诺索夫使用“物理化学”术语，吧提出了该学科的性质和研究范围。到19世纪下半叶逐渐形成第一门边缘学科。早期思想古希腊：物质变化和分解是“爱”和“憎”；炼金术士和早期化学家：反应得以发生的力称为化学“亲和力”。并产生了两个研究方向：一个方向是用反应速率来定量测定亲和力的尝试，另一个方向是用反应热效应来量度亲和力。前者导致了质量作用定律和动态平衡观念的建立；后者导致了化学与热力学结合。1775年化学亲和力表（瑞典贝格曼）一、物理化学的建立

1887年《物理化学杂志》创刊，标志着物理化学作为独立的学科建立起来了。物理化学是运用物理学的原理和方法研究化学运动规律的学科，是物理学与化学最早交叉的学科，是化学科学的理论。物理化学三剑客

范特霍夫

J.H.Van’tHoff，1852-1911荷兰奥斯特瓦尔德

W.F.Ostwald，1853-1932德国阿累尼乌斯

S.A.Arrhenius，1859-1927瑞典范特霍夫生于1852年，从代尔夫特技术学院毕业后，在波恩的凯库勒教授那里做实习生。其后任阿姆斯特丹大学化学教授，并成为普鲁士科学院院士。他又是俄国彼德堡科学院的国外通讯院士，以及其他许多科学院的院士。1.他向化学家们指出了怎样把热力学运用于化学，尤其是怎样把热力学和亲和力观念联系起来。2.他还发现了热力学定律，虽有些局限性，但对物理化学的发展，起到了巨大的推动作用。3.范特霍是诺贝尔化学奖的第一位获得者。主要贡献阿累尼乌斯生于1859年，17岁时进入瑞典乌普萨拉大学，主要研究物理学。1881年起在斯德哥尔摩科学院实验室工作，在1882年，他开始独自研究电解质溶液的电导率问题。

1883年，他在进行博士学位答辩时提出了电离学说，主要论点是电解质溶解后立即离解，不管是否有电流通过，溶液中永远有离子存在。阿累尼乌斯还认为，弱电解质只有一部分发生离解，因而质量作用定律可适用于这些物质的溶液。但他的观点不被当时的人们所接受。主要贡献当时奥斯特瓦尔德正在研究醋酸甲脂的水解和蔗糖的转化问题，以各种无机酸有机酸作为催化剂，他发现从电导测出的每种酸，对盐酸的相对电导值和每种酸对盐酸的相对催化速度比值是一致的，正好同阿累尼乌斯电离学说一致，而且又可以作为这一学说的旁证。他立即从俄国的里加到斯德哥尔摩看望阿累尼乌斯，两人一起去拜访了范特霍夫，并在他的实验室进行了冰点降低的实验工作，以进一步论证电离学说。从此，奥斯特瓦尔德、范特霍夫和阿累尼乌斯三人成了亲密的朋友，成为当时物理化学研究的中坚力量。阿累尼乌斯在解释气体反应时，发挥了活化分子的理论，并提出了表达化学变化与活化分子数目关系的著名公式：

阿累厄乌斯后来还研究了其他一些各种各样的问题，其中包括宇宙起源的假说，还研究过生物学，并写了几本科普著作。奥斯特瓦尔德奥斯特瓦尔德对电离学说的应用和推广做出了积极的贡献。阿累尼乌斯的电离学说就是发表在由奥斯特瓦尔德主编的《物理化学》创刊号上。于1885年根据电离学说提出了著名的稀释定律，给电离学说以支持。研究过催化作用，特别是用铂催化剂将氨氧化的反应。1909年获得诺贝尔化学奖。他所在的莱比锡化学实验室成为19世纪90年代物理化学研究的中心。

主要贡献二、热学与热化学1.热学热力学温标：1848年，汤姆生创立了绝对温标，这种温标以-2730C作为零度，用于热力学计算，故成为热力学温标。也称为“开氏温标”。

2.热化学热化学是研究物理和化学过程中热效应规律的学科。它提供的各种热力学数据不论是对工业生产还是对自然科学研究都具有重要意义。（1）拉瓦锡和拉普拉斯建立了热化学

热化学最早的研究者是拉瓦锡和拉普拉斯，他们用冰量热计来量热，以被融化的冰的质量来计量燃烧热。

（2）盖斯定律内容：在任何一个化学过程中，不论该化学过程是一步完成还是经几个步骤完成，它所发生的热总量始终是相同的。盖斯定律的理论意义在于它先于热力学第一定律，从化学运动与热运动间的关联角度得出了能量转化及守恒的结论。（3）基尔霍夫定律德国化学家基尔霍夫在1858年提出，从某一个温度下的化学反应热效应来计算另一温度下该反应的热效应的公式，称为基尔霍夫定律。（4）贝罗特与汤姆生的热判据贝特罗与汤姆生提出了用反应热来判断化学反应自发方向的判据，认为放热反应能自发进行，吸热反应不能自发进行。这一判据后来证明是片面的。三、热力学四大定律1.热力学第一定律内容热能可以从一个物体传递给另一个物体，也可以和机械能或其它能量相互转换，在传递和转换过程中，能量总值保持不变。热力学第一定律又称为能量转化与守恒定律，三位化学家，迈尔、焦耳、格罗夫几乎在同一时间总结出这个定律。

许多人企图制造出一种不需要任何燃料的“永动机”，由于违背了能量守恒定律，因此，第一类永动机是永远造不出来的。2.热力学第二定律（1）卡诺可逆热机与卡诺循环法国科学家卡诺在分析蒸汽机作用基础上，研究了获得机械功的过程（卡诺循环），结果发现，只有在发动机的加热器与冷却器之间存在着温度差的情况下，才能做功。卡诺对蒸汽机的经典研究，奠定了热力学的基础。

克拉佩隆发展了卡诺的结论，把它画成了解析图。今天我们熟悉的由两绝对热线和两条等温线组成的P—V图，就是他提出来的。（2）热力学定律的开尔文说法不可能从一热源取热使之完全变成有用的功而不产生其它影响。（3）热力学第二定律的克劳修斯说法不可能把热从低温物体转移到高温物体二不引起别的变化。后来被奥斯特瓦尔德叙述为“第二类永动机不可能造成”。（4）玻尔兹曼熵定律随着分子运动论的系统研究和统计力学的发展，1877年，奥地利物理学家玻尔兹曼发现了宏观的熵与体系热力学几率的关系，并导出熵函数与热力学几率的关系式：S=k㏑Ω

3.热力学第三定律

1911年普朗克提出了热力学第三定律表述为：与任何等温可逆过程相联系的熵变，随着温度的趋近于零而趋近于零。或者表述为：各物质的完美晶体在绝对零度时，熵等于零。4、热力学第零定律内容：两个体系相接触达到热平衡时，其内部的温度是均匀分布的，并具有确定不变的温度值，即两个体系的温度相同。四、化学热力学1.溶液性质的研究（1）溶液依数性发现及其研究化学家对溶液的深入研究，则是从溶液某些性质的依数性的发现开始的。首先是关于溶液渗透压的发现。最早观察到渗透现象的是法国物理学家诺勒。诺勒做了下列实验：把酒精装满一个玻璃圆筒，用猪膀胱密封住，然后把圆筒全部浸进水中。他发现膀胱膜向外膨胀，即发现水通过膀胱膜渗透进圆筒，最后膀胱竟被撑破。但他没有意识到这就是渗透压造成的。最早对渗透压进行半定量研究的，是法国生理学家杜特罗夏。他用一个钟罩形的玻璃容器，下面用羊皮纸封住，从上面插进一支长玻璃管，容器中分别放入各种不同浓度、不同物质的溶液，然后把它浸入水中。于是观察到玻璃管内液面上升，发现其升高值同溶液的浓度成正比。他得出结论：此压力是由于外面的水，通过羊皮纸向溶液方向迁移而生的。他给这种现象命名为“渗透作用”（内渗和外渗）。德国科学家范特霍夫对渗透压进行理论探讨，得出最后结论：在确定浓度下，渗透压与绝对温度成正比。这与盖吕萨克律是一致的。渗透压应遵从以下公式：式中P是渗透压，V是溶液的体积，T是当时的绝对温度，K是一个常数。法国的拉乌尔，首先研究了29种有机物质，指出凝固点的降低与溶质的分子浓度成正比。此后他又发现溶液的蒸汽压降低也有类似的效应。拉乌尔又研究了水溶液和非水溶液蒸汽压降低的问题。他的研究引起了有机化学家的极大兴趣，因为他们一直没有找到测定不挥发性物质分子量的可靠方法。现在只要把它们溶在适当的溶剂中，测定其凝固点降低值或沸点升高值，就可以计算出其分子量了。（2）溶液电离理论的建立

瑞典青年化学家阿累尼乌斯，在一系列实验结果及对盐类水溶液导电性研究的基础上，得出结论：酸、碱、盐溶液的粒子数增多，意味着这些溶质分子在水溶液中发生了离解，犹如氯化铵在加热时离解而显示的蒸汽压异常一样。酸、碱、盐这类物质不但离解而又导电，这就说明离解了的微粒和带电的颗粒有着某种联系。五、电化学建立和发展

法拉第电解定律：法拉第通过各种实验证明，所谓“昔通”电与伏打电、生物电、温差电、磁电等都是本质相同的电现象。他将这些点分别接到用硫酸钠溶液湿润的石蕊试纸或姜黄试纸以及含淀粉的碘化钾试纸上，发现负极呈碱性，使试纸变色，并有还原做用；正极都呈酸性，有氧化作用，并且都能使电流计偏转。六、胶体化学人们在古代就接触和利用过很多胶体物质，例如生活中常见的面团、乳汁、油漆、土壤等都属胶体的范围。胶体具有一些神奇的性质和特点。

（1）电泳现象：1809年，莫斯科大学的化学家列伊斯使用一支U型管，管底中部放一粘土塞子，盛水后通电。他观察到粘土的悬浮粒子向阳极移动，而阴极一边的水位则上升。这个实验证明了粘土粒和水带有相反的电荷，这种现象叫做“电泳”。

（2）布朗运动：1827年，英国著名植物学家布朗将花粉洒在水中，然后在显微镜下观察，发现这些粒子不仅会移动，而且还会不停地转动。后来，人们就把胶体粒子所呈现的这个重要现象称作“”。（3）丁达尔效应：1857年，法拉第曾作过这样的实验：使一束光线通过一个玫瑰红色的金溶胶，这个溶胶原来也像普通的溶液一样是清澈的，但当光线射过时，从侧面可以看到在此溶胶中呈现出一条光路。后来英国自然哲学家丁达尔对此现象作了广泛的研究，以后人们就把一现象叫做“丁达尔效应”。整个19世纪，胶体化学的发展仅是积累事实材料和发现胶体的一些定性规律。只有到了20世纪，胶体化学才得到广泛的发展和有了多种多样的实际用途。七、化学动力学的发展1.质量作用定律：

1863年，挪威科学家古德贝和瓦格在用挪威文发表的一本小册子中，总结了300个实验数据，全面研究固—液的非均相平衡体系，提出了日后成为现代化学重要基础的质量作用定律。他们认识到反应物的浓度，构成决定正反应和逆反应能否趋于平衡的“有效质量”。他们弄清楚了浓度的重要作用和动态平衡的巨大意义。化学家们在研究高锰酸钾和草酸时还发现，“一个化学反应的速度与发生变比的物质的量成正比”。2.温度对化学反应的影响

阿累尼乌斯首先对反应速度随温度变化的规律性作出解释。他认为，不能用温度对反应物分子的运动速度、碰撞频率、浓度和反应体系的粘度等物理现象来解释反应速度的温度体系。鉴于温度不同时，反应物的性质并未发生显著的质的差别，所以他又假设，在一般实验所及的温度范围内，虽然活化分子随温度的升高而速度加快，但其总量与非活化分子相比，终究是微不足道的。总之，化学反应是依靠反应体系中那些数量极少，但能量很高的活化分子进行的。反应速度理论：双分子碰撞理论有两个前提：若要发生反应，首先反应物分子必须互相趋近——碰撞；其次，并非所有的碰撞都能发生反应，只有那些足够激烈的碰撞才能导致反应的发生。

古德贝格和瓦格采用双分子碰撞的观点，得出了质量作用定律的普遍公式：过渡态理论仍以有效碰撞为反应发生的前提。不过，它的分子碰撞瞬间的过程，较为复杂和有趣。这个理论认为，反应物分子进行有效碰撞后，形成一个过渡态，然后分解，形成反应的产物。如以原子交换反应A＋C→AB＋C为例，此过程是：过渡态理论，阐明了活化能的实质，为反应速度的绝对值测定提供理论指导。因此，一旦知道了反应体系的作用能，便可用统计学的方法计算反应的速度。八、催化现象的认识

19世纪40年代初，格林提出催化剂起着反应物微粒载体的作用；墨而塞则把催化作用看成弱化学亲合力的表现；凯库勒认为：催化剂使反应微粒互相接近，因而削弱了反应物本身原子间的结合。随着催化现象的更多发现，化学家们逐渐摆脱了旧理念的束缚，掀起了催化理论研究的高潮。物理化学之父奥斯特瓦尔德，经过长期的努力，终于提出了催化剂的现代观点：“凡能改变化学反应速度而不形成化学反应的最终产物，就叫做催化剂。”他列出四种类型的催化作用：（1）过饱和物系中离析作用的催化；（2）均相混合物中的催化；（3）非均相催化；（4）酶的催化作用。奥斯特瓦尔德的催化学说，终于阐明了催化现象和化学动力学的关系。从那时起，催化过程变得日益重要起来，在工业生产中更是如此，可以举出的辉煌成就有合成氨及氨氧化法制取硝酸。

第五节

近代化学传入中国欧洲化学传入中国

欧洲化学传入中国，大致可以分为两个阶段。从明朝末年到鸦片战争为第一阶段，传入的是欧洲的旧化学；鸦片战争以后为第二阶段，传入的是新化学，即科学的化学。传播的途径主要有翻译和教育两个方面。在翻译方面，最早且成绩卓著的是上海江南制造局，突出的人物是中国化学启蒙者徐寿。光绪年间，废除了科举制度，广设各级学校，在这些学校的课程中就有化学。传播化学知识刊物是一个重要的部分，所以要谈谈早期刊物及登载有关化学知识的情况。《博物新编》据现有史料来看，西方近代化学知识的传入，当以19世纪50年代英国医生合信(B.Hobson，1816—1873）所编的《博物新编》(1855年）为最早。

《博物新编》内容包括天文、气象、物理、动物等各种西方近代科学知识。早期化学的启蒙者——徐寿徐寿的生平江苏无锡人。1818年出生于一个较殷实的家庭，5岁时其父就去世了。19世纪60年代，太平军攻打到苏州、无锡，建立了政权，徐寿不得不放弃应考科举的八股文，而改习所谓格致之学。1855年后的几年，徐寿去上海从合信的《博物新编》中学到一些化学知识，并且做了一些化学实验。1861年，由于徐寿“能晓制造与格致”而被吸收到曾国藩手下当幕僚。1867年徐寿入上海江南制造局，对船炮、枪弹有所发明，能自制强水、棉花(即硝棉）、药汞(雷汞）等等。但徐寿对近代中国科技发展的贡献主要还在于译书，前后达17年之久。徐寿天资聪颖，年青时效学会了一手工艺活，懂得古琴等乐器的演奏及修理，因此得到清道光举人、同乡华翼纶的赏识，并结识了其子华蘅芳。但要在那个时候学习科技非常困难，不仅没有一所学校，就连最基础的数学、物理、化学书籍也都没有。他和华蘅芳到上海，在传教士开设的“墨海书馆”买到一本由西方翻译过来的《博物新编》，并得到当时著名数学家李善兰的指点，又去洋人开设的修理船舶的工场看机器设备，参观停泊在黄浦江边的洋人小火轮。据华蘅芳后来对著名思想家王韬说，徐寿当时就说小火轮上的机器自己也完全能够制造。还说，徐寿能够造自鸣钟和指南针，与欧洲制造的没有两样。他还能铸造墨西哥的银元，铸出的银元使人难辨真假。

徐寿和华蘅芳回到无锡后，就在学习我国古代遗留下来的科技书籍基础上，学习西方的自然科学，并采取当时能够做到的实验方法来理解科学原理。比如，他们为了弄懂光分七色这一光学原理，没有三棱镜实验仪器，就把水晶图章磨成三角形来进行实验。又如，他们为了弄懂弹道的抛物线原理，没有实验设备，就用了许多竹竿，捉来一些麻雀系在竿梢，放在不同距离，从不同的角度射击，观看子弹运行情况，记录下各种数据，终于获得理解。他们把研究成果，由徐寿绘画，华蘅芳作文，写成了《抛物线说》，引起了人们瞩目。

徐寿和华蘅芳的科技才能，名声愈传愈远。曾国藩在安庆设立内军械所后，特地聘他们去从事技术工作。徐寿的第二个儿子徐建寅当时只有17岁，也随同前往。曾国藩要求他们制造出一艘用机器驱动的轮船。他们用自己制造的简陋土机床和工具，经过三个月夜以继日的苦干，制成了一台船用蒸汽机模型；接着，就造出了我国第一台船用蒸汽机；又经过近一年的奋战，造出了一艘机动木质轮船；再针对试航时不够理想之处加以改进，造成了我国第一艘机动轮船，在长江中试航获得成功。该船由曾国藩长子、清末外交官曾纪泽命名为黄鹄号，寓意象传说中的大鸟黄鹄一样翱翔于江海。当时上海英文报纸《字林西报》的记者特地赶去采访，确认船上机器直至螺帽螺钉均由徐寿父子率领工人手工制作，他在文章中说，这艘轮船的制造成功，显示了中国人具有制造机器的天才。

徐寿作为科学家，懂得靠手工、土机床造轮船和枪炮只是权宜之计，最终还得要靠机器。因此他同华蘅芳、李善兰等建议曾国藩派人去国外购买机器，在国内开设兵工厂。曾国藩采纳他们的建议，派人赴美国购得一批机器，在上海建立了江南制造局(今江南造船厂)，委派徐寿父子和华蘅芳襄办局务。

买回来的大多是造船用的机器，徐氏父子和华蘅芳到上海后，按照机器的原理，设计制成了用于制造枪炮子弹的机器三十余台，设立了船厂、枪厂、炮厂等等。经过几年的努力，造出了我国第一艘兵舰600吨的恬吉号；后来相继造出了操江、测海、威靖等7艘兵舰；同时，造出了我国近代的火炮、步枪和子弹；运用了当时世界上最先进的铅室法生产出了硫酸，并在此基础上研制成功了黑色火药和栗色火药，在龙华建立了火药厂，打破了列强对我国火药的封锁。

徐寿在制造蒸气机和轮船过程中，深感到我国科技人才的缺乏、他到了江南制造局后，就向曾国藩建议，要翻译西书，将西方先进的科学技术尽快地引入我国。经同意后，一面筹建翻译馆，一面即与英人傅兰雅合译外文书籍。徐寿与英国人傅兰雅合作翻译的书籍共13种，其中大多数是化学著作。《化学鉴原》(1877年）影响较广，书中概述一些化学基本原理和重要元素的性质，对西方近代化学知识在我国的传播起了很大的作用。因为当时译书困难很多，有些名词要自己拟定。《化学鉴原》中已有元素64种。徐寿提出了用西文名字第一音节造新字的命名原则，命名了铀、锰、镍、钴、锌、镁等，这些命名后来也被中国化学家所接受，并一直沿用下来。