第3章基本无机化工

化工工艺学

Chemicalengineeringtechnics化学工程与工艺专业第2章无机化工2.1合成氨2.2硫酸2.3尿素2.1合成氨2.1.1合成氨生产总流程（1）N2、H2的制备

N2制备方法：深冷分离或燃烧

H2制备方法：固体燃料气化、气态或液态烃类转化、重油部分氧化、焦炉气深冷分离得到（2）合成氨生产的主要步骤

粗原料气的制备、原料气净化、原料气的压缩与合成

（3）合成氨生产原则流程2.1.2粗原料气的制备烃类蒸汽转化法天然气在高温下与蒸汽作用制取合成氨粗原料气反应CnHm+nH2O(l)=nCO+(n+m/2)H2这是强吸热反应，热量的供给方式不同有两种制备粗原料气的方法：外部供热的蒸汽转化法内部蓄热的间歇操作法粗原料气要求：残余甲烷低于0.5%

（H2+CO)/N2在2.8~3.1间1、天然气蒸汽转化分为一段转化和二段转化。一段转化反应：在高温有催化剂存在的条件下可实现下述反应

CH4(g)+H2O(g)=CO(g)+3H2(g)CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)在二段转化中发生的反应除以上转化反应外，还有燃烧反应：主要是氢气燃烧

2H2+O2=2H2O2、转化过程描述转化分两段进行，即一段转化与二段转化一段转化完成转化大部分任务，一段炉结构为二段炉转化剩余甲烷和加入原料氮气。经过一段转化和二段转化，共同完成粗原料气的制备。3、转化催化剂NiO为最主要活性成份。实际加速反应的活性成份是Ni，所以使用前必须进行还原反应，使氧化态变成还原态Ni。

NiO(s)+H2(g)=Ni(s)+H2O(g)催化剂的毒物转化催化剂的有害成份：S，As，卤素等。其中S的危害最大，转化反应前必须脱硫。催化剂再生S中毒属可逆中毒，控制原料中S含量，可使催化剂再生，再生后的催化剂需要再次还原4、工业生产方法转化深度与转化分段从原料消耗和合成有效气体损失出发，工业上要求残余CH4含量低于0.5%。转化分为二段的原因：A转化条件不允许B补充合成所需要的氮气转化工艺条件转化压力3~4MPa，转化温度一段出口760~800℃，二段出口为1000℃左右，水碳比约3.0~4.05、工艺流程图1.96、主要设备一段转化炉一段转化炉是烃类转化法制取氨的关键设备之一，由辐射段和对流段组成。投资费用高，转化管尤为重要。炉型顶部烧嘴炉侧壁烧嘴炉梯台炉

图1.10图1.112.1.3原料气的净化1、脱硫根据脱硫剂形态划分，有干法脱硫与湿法脱硫之分干法脱硫一般适用于含S量较少的情况。湿法脱硫一般适用于含S量较大的场合。湿法脱硫图1.16干法脱硫氧化锌法氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量<0.1ppm，当原料气硫含量＜50×10-6时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此法。其基本原理如下：ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g)ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g)2、变换变换的作用是将原料气中的CO变成CO2和H2。H2是合成氨需要的最重要成份。CO、CO2对氨的合成有害，后面工序还需将其除去。变换既是制气的继续，又是净化的一部分变换：中变、低变、耐硫变换反应方程式

CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g)变换工艺条件变换工艺条件的确定要综合反应热力学、动力学、催化剂以及工艺其他特点。压力：2～3MPa，加压对平衡无影响，可提高反应速率，缩小设备体积，但设备的投资和要求增大水蒸气比例：汽气比一般为3.0-5.0.

温度最佳反应温度TO及求法TO:对一定气体组成和催化剂下，最大反应速率所对应的温度。TeT0温度/°C变换率

变换过程温度的确定绝热温升与分段操作温度上限：热点温度不超过催化剂使用温度分段数↗，温度分布越合理，但流程操作越复杂。分段数的计算操作温度下限：露点温度变换工艺流程A、中低变串联流程

B、多段变换流程图1.203、脱碳目的：CO2脱除；回收CO2，净化>98%方法：溶剂吸收法（循环法-联合法）热碳酸钾法图1.22低温甲醇洗涤法4、原料气最终净化目的：ΣCO+CO2≤10ppm负荷：CO：中变3%；低变0.3%

CO2：小厂0.2~0.4%；大厂0.1%方法：铜氨液吸收法：亚铜盐溶液高温、低压下吸收CO甲烷化法：工艺简单，操作方便，费用低液氮洗涤法：1.8～2.5MPa，-190℃条件下洗涤甲烷化法目的：CO+CO2≤10ppm应用条件：低变流程CO+CO2≤0.5%反应：2.1.4氨合成化学平衡氨合成反应如下：

1.5H2(g)+0.5N2(g)=NH3(g)氨合成特点：可逆放热，体积缩小高温高压，T=400~500℃P=10~24MPa(大厂)；20~32MPa(小厂)转化率低，y氨=10~20%合成工艺参数1.空间速度空速增加，生产强度提高。一般空速值为：30MPa20000-30000h-115MPa10000h-12.温度氨合成反应存在一个最佳温度。一般450-500°C3.压力必须在较高压力下才有可观的速度。但现代设计并不盲目高压力，而是综合考虑全厂经济效益。30MPa15MPa。4.进塔气体组成

惰性气体、氨、氢氮比

惰性气体越低越有利，可降低原料消耗，提高氨净值，但净化成本高

进塔氨含量越低越有利于提高氨净值，但分氨能耗增加。氢氮比为3合成工艺流程氨的分离方法除了在需要氨水的地方，要用水吸收法来得到一些浓氨水外，一般都用冷凝法来分离氨氨合成流程组成：合成、氨分离、惰气放空、原料气补充、换热与余热回收

合成塔合成塔要求：工艺：生产能力大，生产沿Tm线进行阻力：尽可能小结构：可靠、简单合成塔结构特点：分为内件与外筒合成塔塔型：连续换热式、多段间接换热式、多段冷激式几种典型的合成塔并流三套管型冷管合成塔图1.34单管并流式合成塔和轴向冷激式合成塔图1.37图1.38径向冷激式合成塔图1.40图1.392.2硫酸硫铁矿接触法制酸基本过程焙烧原料粉碎筛分焙烧除尘，硫铁矿反应得到SO2转化SO2净化反应为SO3吸收SO3与水结合成硫酸2.2.1硫铁矿焙烧制二氧化硫炉气1、硫铁矿与焙烧前处理硫铁矿分类有黄铁矿和白铁矿，以黄铁矿最常见，二者属同质异晶。按来源分：普通硫铁矿、浮选硫铁矿和尾砂、含煤硫铁矿硫铁矿处理普通硫铁矿和含煤硫铁矿为块状，焙烧前应粉碎筛分。浮选硫铁矿和尾砂成粉状，水分含量高，储存中易结块，应烘干。破碎：破碎粒度根据焙烧炉炉型与操作工艺条件而定。筛分：筛下物粒度合格送至储仓，筛上物重新返回破碎配矿：原料产地成分不同，为使焙烧易于控制，炉气成分均一而配矿脱水：尾砂含水量8%以上，干法加料要求低于8%，自然干燥或烘干2、硫铁矿的焙烧焙烧原理主要反应热力学1、硫铁矿加空气或富氧空气焙烧，首先是二硫化铁受热分解：不同分解温度产物不同，，900℃以上2、分解后的单质硫和一硫化铁与氧反应主反应强放热，体积减少，提高反应温度和压力有利于反应和提高余热利用沸腾焙烧工艺流程

沸腾炉硫铁矿空气废热锅炉旋风分离器电除尘器炉气去净化炉气中矿尘的清除除尘重要性无论采用何种炉型和焙烧方法，硫铁矿焙烧后的炉气都含有矿尘。一般沸腾炉出口炉气含尘量150~300g/m3集尘器除尘目前多用废热锅炉代替，将除尘和余热回收同时进行。旋风除尘电除尘废热利用沸腾焙烧的废热每燃烧1kg含硫量35%的硫铁矿，可放出热量4521.7kJ，这些热量的60%为余热。两部分余热：维持炉温需导出部分；炉气从850℃降到350℃的显热。废热利用方法废热锅炉是最重要的余热回收方式，废锅回收的热用于产生蒸汽来发电。废锅串联一方面产生蒸汽。另一方面完成降温除尘。2.2.2、炉气的净化与干燥炉气有害杂质与净化要求有害杂质与危害砷和硒以气态氧化物存在，是转化催化剂危害最大的毒物，并影响成品酸的应用范围氟大部分以氟化物形态存在，对硅质设备和填料有严重腐蚀，且腐蚀作用是反复的。三氧化硫本身无毒，在炉气洗涤降温中三氧化硫与水蒸气结合为酸雾，酸雾继续溶解三氧化二砷和矿尘，导致催化剂中毒和设备腐蚀水分水分本身无毒，但导致酸雾出现，酸雾腐蚀，并导致酸雾不易捕集，大部分随尾气排出，硫损失增大，导致污染。气体组分的分离方法A利用气体分子自身物理化学性质被吸收在液体或吸附在固体上B通过化学反应转化为无害的成分C将其进行相变为液体或固体，再分离砷、硒、氟化物采用湿法净化法洗涤液为硫酸溶液，矿尘被洗去，砷硒氧化物冷凝为固相，部分被洗涤液吸收，再将气体中的砷硒微粒分离即可。三氧化硫和水分脱除

炉气洗涤时形成酸雾，根据酸雾液滴大小，除酸雾的设备有冲档洗涤器、文丘里洗涤器、电除雾器。电除雾最可靠。2.2.3二氧化硫氧化制三氧化硫二氧化硫氧化反应：2SO2+O2=2SO3二氧化硫氧化反应活化能高，反应速率缓慢，需加入催化剂提高反应速率，以满足工业要求。催化剂采用钒催化剂该转化反应是可逆放热反应,沿着最佳反应温度线进行反应，反应速率最大，催化剂装填量最小，但须移走热量硫酸生产一般采用段间移热工艺流程两次转化两次吸收工艺

所谓两转两吸工艺，是指炉气进行一次转化、一次吸收后，再进行第二次转化和第二次吸收。两转两吸工艺：产物移走，可提高平衡转化率和反应速率，一次吸收后进行二次转化，SO3含量低，O2/SO2比值比一次转化时高得多，平衡转化率和反应速率提高都非常明显，用较少催化剂就可以得到更高总转化率。两转两吸的优缺点优点：最终转化率高，转化反应速率快；能处理SO2含量较高的气体；减轻尾气危害。缺点：由于增设中间吸收塔，转化温度由高变低再升高，系统热损失大，换热面积增大；两转两吸比一转一吸流程长，操作更复杂，且阻力增大。2.2.4三氧化硫的吸收吸收是用浓硫酸或发烟硫酸吸收转化气中SO3的过程，是制酸过程中第三个有化学变化的过程。接触法生产的商品酸，有高于92.5%浓硫酸，大于98%浓硫酸，游离SO320%的标准发烟硫酸，游离SO365%的高浓度发烟硫酸4种产品。三氧化硫的吸收，是从气相中分离SO3并使之尽可能完全地转化为硫酸的过程，采用吸收剂硫酸直接吸收，不同于湿法净化中SO3的脱除。接触法硫酸工艺流程2.3尿素2.3.1化学肥料与尿素概述作物营养元素共60多种，其中10多中是必需的。包括有：C、H、O、N、P、K、S、Ca、Mg、Fe、Be、Mn、Cu、Zn、Mo、Co、Cl等17种。各种营养元素不能相互替代。其中C、H、O占植物干重的90~95%，其余元素可归结为肥料，并分为三类：肥料大量元素中量元素微量元素N、P、KS、Ca、Mg、Fe等Be、Mn、Cu、Zn、Mo等

作物吸收营养元素的条件：养分必须是溶解状态三大元素的作用N：蛋白质、叶绿素、酶、维生素等的主要成分，可使植物枝叶茂盛。P：原生质、核细胞的重要元素，促进作物开花结果，籽实早熟K：促进碳水化合物和蛋白质的合成，以及60种以上酶的反应，也能促进糖的运输，施用钾肥使作物茎杆坚硬，增强抗病与抗倒伏能力。化学肥料的分类和品种化肥品种：氮肥、磷肥、钾肥、中量元素肥、微量元素肥、复合肥料、复混肥、有机肥料、缓效/缓释肥料化肥分类单元肥料复合肥/多元肥料只含N、P、K中的一种含有N、P、K中的两种及以上化肥产品标准和性能要求化肥产品标准质量取决于营养物质百分数，化肥品位以养分元素或氧化物的百分含量表示，化肥标准就是针对养分含量（N，P2O5，K2O）。国标GB15063—94，产品养分≥40%为高浓度；≥30%为中浓度，以及低浓度（三元25%，二元20%化肥性能要求物料性能与化学性能尿素概述N是农作物生长所必需的第一大元素氮肥是化学肥料中产量最大的肥料品种氮肥品种中最主要的是尿素，其次还有硝酸铵、硫酸铵、碳酸氢铵和氯化铵等。尿素尿素(Urea)的分子式：CO(NH2)2

化学名称碳酰二胺、碳酸酰、脲；分子量60.06；纯尿素的质量百分数为46.65％；为白色、无臭的针状或棱柱状结晶体。

尿素主要用途

最主要用途(80～90％)作肥料，尿素是高效优质氮肥，即可作底肥又可作根外追肥。尿素产量10％用作工业原料，主要用作高聚物合成尿素甲醛树脂；塑料、添加剂和医药等。2.3.2尿素生产方法和原理一、尿素合成反应的化学平衡工业合成尿素的反应通常认为分两步2NH3(aq)+CO2(aq)=NH4COONH2(aq)

快NH4COONH2(aq)=CO(NH2)2(aq)+H2O

慢第一反应放热很多，H1=-86.93kJ/mol;

第二反应吸热，H1=28.45kJ/mol

。反应体系为5组分多相平衡体系，除化学平衡外，还有气液平衡：尿素合成总反应．

2NH3(l)+CO2(l)=CO(NH2)2(l)+H2O(l)二、尿素生产工序合成液氨二氧化碳未反应物分离尿素蒸发结晶与造粒尿素2.3.3尿素合成工艺条件温度温度较低时平衡转化率随温度升高而增加，在195~200℃时达最大，温度再高，平衡转化率反而下降。工业生产中，除考虑平衡转化率外，还要考虑腐蚀等，一般为180~200℃。组成CO2过量影响小，氨过量提高转化率明显氨碳比的影响如下图.全循环法4.0，汽提法2.8~2.9。水碳比增加0.1,转化率可下降约1％。全循环法0.65~0.7

，汽提法0.3~0.4。压力对液相反应压力影响很小。但由于体系存在气液平衡，操作压力不能小于平衡压力。停留时间

合成塔内停留时间的确定以转化率达到平衡转化率的90~95%即可，停留时间一般为40~50min。2.3.4合成后续工序一、未反应物分离与回收

为提高原料利用率，必须将尿素与甲