聚合物成型加工

第二章聚合物成型的理论基础22.1聚合物的加工性质2.2聚合物的流动与流变行为2.3聚合物的加热与冷却2.4聚合物的结晶2.5成型过程中的定向作用2.6聚合物的降解2.7加工过程中聚合物的交联2/6/20231

2.1聚合物的加工性质

性质包括：可模塑性、可挤压性、可延性、可纺性利用这些性质，使加工各种各样的制品成为可能，聚合物得以广泛应用。2/6/20232根据力学性质和分子热运动的特征，把聚合物分为：玻璃态、高弹态、粘流态线性聚合物聚集态的重要性质：聚集态间可转变且可逆

2.1.1聚集态（力学状态）与加工方法的关系1.成型加工对聚集态转变的依赖性聚集态的特点：

a.长链结构，相互贯穿、重叠、缠结；

b.内聚能较大，吸引力大（分子内，分子间）。2/6/20233可逆性的转变对成型加工的重要性：a.使聚合物材料的加工性更多样化；b.成型加工是一种“转变”技术。2/6/202342.聚合物处于不同聚集态时与加工方法的关系

1）无定形聚合物处于不同聚集态与加工方法的关系2/6/20235在A区，玻璃态，坚硬的固体，链段处于冻结状态，普弹形变。聚合物在A区的特点：

a.模量高，形变小；

b.形变与外力大小成正比；

c.在极限应力范围内，形变具有可逆性；

d.形变与回复均在瞬间完成，可以认为形变和回复与时间无关。2/6/20236加工方法：适合机械加工、固相成型（小形变加工）

2/6/20237特点：

a.模量低，形变值大；

b.形变仍具可逆性；

c.达到高弹形变的平衡值和完全恢复形变不是瞬间完成的，形变与恢复具有时间依赖性；

d.靠近Tf附近，聚合物粘度很大。

（2）在B区,高弹态。加工方法：压力成型、吹塑成型、弯曲和拉伸操作。2/6/20238注意：在高弹态下进行加工时，关键问题是：在保持外力作用下，把制品的温度迅速冷却到Tg以下。也就是说要充分考虑到加工中的可逆形变，否则就得不到符合形状尺寸要求的制品。2/6/20239（3）在C区，粘流态。大分子除了链段运动以外，整个大分子链在外力作用下也产生滑移。特点：

a.粘度小；

b.形变具有不可逆性；

c.形变与时间有关。2/6/202310加工方法：熔体加工，如注射、挤出、压延、熔融纺丝、热贴合等。成型加工优点：

a.易于成型；

b.制品稳定性好。2/6/202311

（4）在Tb以下，材料使用的下限。破碎加工。破碎加工的特点：

a.回收利用废品；

b.粉状物料的制备。如EVA粉料的制备。2/6/202312<Tb

Tb---Tg

Tg----TfTf----TD

破碎加工机械加工固相成型压力、吹塑、热成型，纤维、薄膜的拉伸注射、挤出、压延、热贴合、熔融纺丝、生胶和塑料的塑炼小结：2/6/2023132）结晶聚合物处于不同聚集态时与加工的关系：

1）A是轻度结晶聚合物曲线，形状与无定形聚合物的曲线形状基本类似；

2）B是结晶度较高的聚合物的曲线，但分子量相对较低，因此Tf<=Tm;3)

C是分子量较大的结晶型聚合物。Tf>Tm，当聚合物温度达到熔点后，还会出现高弹态，因此，只有连续提高加工温度才能使聚合物转变为粘流态。2/6/202314加工方法：

a.Tg以下，机械加工；

b.Tg~Tm间，当外力大于材料的屈服强度时，可进行薄膜和纤维的拉伸操作；

c.Tm以上，主要进行熔体加工。注意：成型加工中，聚合物的温度达到熔点后不一定意味着进入粘流态。2/6/2023152.1.2聚合物的加工性一.聚合物的可挤压性

1.定义：可挤压性是指聚合物受到挤压作用形变时，获得形状和保持形状的能力。具有这种性质的聚合物可以生产各种棒材、管材、薄膜、片材。2/6/202316

2.影响可挤压性的因素：

a.与粘度有关：主要取决于熔体的剪切粘度和拉伸粘度。粘度很低，流动性好，保持形状能力差，如PS。粘度很高，流动性差，成型困难，如PVC。

b.与流变性有关：流变性是指剪切应力、剪切速率与粘度的关系。

假塑性流体的行为。

c.

流动速率：均匀

d.

与模具、设备结构有关

2/6/2023173.可挤压性的评价：熔体指数：MI指聚合物熔体在一定温度、一定压力下，10min内通过标准毛细管的质量值，g/10min。

MI大，流动性好，即粘度小；

MI小，流动性差，即粘度大；

2/6/202318加工方法产品所需材料的MI值a.挤出成型管材

〈0.1片材.瓶，薄壁管

0.1~0.5电线电缆

0.1~1.0薄片、单丝

0.5~1.0多股丝或纤维≈1瓶（高光泽）

1.0~2.0胶片

9.0~15.0

b.注塑成型厚壁制件

1.0~2.0

薄壁制件

3.0~6.0

c.涂布涂敷纸

9.0~15.0

d.真空成型制件

0.2~0.52/6/202319二、聚合物的可模塑性

1.定义：聚合物在温度和压力作用下变形和在模具中模塑成型的能力。具有这种性质的聚合物可以通过注射、模压、挤出等成型方法制造各种形状的模塑制品。

2/6/2023202.影响可模塑性的因素：①模塑条件这里主要是指温度和压力。

a.若温度太高时，虽然熔体的流动性好，易于成型，但会引起降解，制品的收缩率大；

b.若温度过低，虽然熔体粘度增大，但流动困难，成型性差，并且因弹性增加，使制品形状稳定性差；

c.适当增加压力，通常能改善聚合物的流动性；

d.压力过高时，会引起溢料和增大制品的内应力；

e.压力过低时，造成缺料。2/6/2023212/6/202322上述压力和温度的影响可用模塑面积图表示：·只有当温度和压力落在A区时，才能得良好的制品。

2/6/202323②热性能对聚合物可模塑性的影响主要指聚合物的导热系数λ、热焓△H、比热Cp等性能。主要影响聚合物的加热与冷却，从而影响了熔体的流动性和硬化速度。如果加热速度过快，制品表面熔融，内部仍然是固体物料，制品强度极差。（外熟内生）若冷却速度快，表面硬化了，而内部还处于粘流状态，制品尺寸稳定性差。（真空泡）③模具结构尺寸的影响模具结构不合理会使聚合物无法成型。2/6/2023243.对可模塑性的评估可模塑性可以通过测定聚合物的流变性来评价，也可以采用螺旋流动试验来评定。螺旋流动试验简介：模具结构（如图）：模具的型腔是一条阿基米德螺旋线形的沟槽，在螺旋线形的沟槽上有许多的刻度。模具浇口在模具中央。2/6/202325试验方法与机理：

螺线长，表示聚合物的流动性好。螺线短，表示聚合物的流动性差。2/6/202326TECHNYLSTAR和普通的PA6相比，它的螺旋流动长度增加了1倍2/6/202327螺旋线的长度与加工条件、聚合物流变性、热性能的关系：（L/d）2=C(△pd2/△T)(ρ△H/λη)=C(△pd/ην)[(△H/△T)(ρνd/λ)]式中：

L：螺旋线长度△p：压力降

d：螺槽横截面的有效直径△T：熔体与螺槽壁的温差

ρ：固体聚合物的密度△H：熔体与固体的焓差

λ：固体聚合物的导热系数η：熔体粘度

C：常数，它是由螺旋线横截面的几何形状决定的（横截面有半圆形和菱形）2/6/202328通过螺旋流动试验不但可以评价可模塑性，还可以了解以下方面的信息：

a.聚合物在宽广的剪切应力和温度范围内的流变性质；

b.模塑时，温度、压力和模塑周期等的最佳条件；

c.聚合物的分子量和各种添加剂及其用量对流动性和加工条件的影响；

d.模具浇口和模腔形状与尺寸对材料流动性和模塑条件的影响。2/6/2023291.定义：指聚合物通过加工形成连续固体纤维的能力。具有可纺性的聚合物可以进行纺丝，作成纤维。

三.聚合物的可纺性2/6/2023302/6/2023312/6/202332三种方法的比较2/6/202333异形纤维复合纤维共混纤维差别化纤维异形喷丝孔2/6/202334熔体纺丝工艺聚合物熔体高聚物切片熔体制备熔体过滤及分配纺丝后加工纤维螺杆熔融纺丝箱体分配组件过滤喷丝板成型熔体纺丝过程2/6/2023352/6/2023362/6/2023372.对纺丝材料的要求①要求熔体从喷丝板（头）中流出后能形成稳定的细流。细流稳定性的含义：a.当聚合物通过高温喷丝头时，应具备热稳定性和化学稳定性；b.形成的固体细流在固化时是完整的；细流最大稳定长度：

Lmax/d=36vη/γf

式中：Lmax

：熔体细流最大稳定长度d：喷丝板毛细孔的直径

v：流动速度η：熔体粘度γf

：表面张力2/6/202338可以看出：增大纺丝速度v，有利于细流稳定性的提高。要提高细流稳定性，熔体粘度与表面张力的比值η/γf

应该很大。一般，聚合物熔体粘度η很大，而它的表面张力较小，因此η/γf的比值较大。这种关系是聚合物具有可纺性的重要条件。而低分子与高分子相比，它的粘度很小，所以不具可纺性。纺丝过程中的拉伸和冷却作用也会使η↑，有利于细流稳定性的提高。Lmax/d=36

vη/γf2/6/202339②要求纺丝材料必须具有较高的熔体强度。与纺丝时的拉伸速度的稳定性和材料的凝聚能密度有关。2/6/2023402/6/202341

2/6/202342

图5.1SEM照片(a)(MAA-co-TFA)/PVDF电纺纤维，ZnS-氟碳聚合物电纺纤维复合材料，水热140℃

反应(b)3h,(c)6h,(d)12h2/6/2023431.定义：可延性是指无定形或结晶固体聚合物在一个或二个方向上受到压延或拉时伸变形的能力。生产长径比很大的产品四.聚合物的可延性2/6/2023442.聚合物的拉伸过程可延性来自于大分子的长链结构和柔性。当固体聚合物在Tg-Tm(或Tf)间受到大于屈服强度的拉力作用时，就会产生宏观拉伸变形。应力-应变关系图：2/6/202345①0~a直线段，普弹形变，杨氏模量高，形变很小；②a~b段，出现形变加速倾向，由普弹形变转为高弹形变；③b点，屈服点，对应的应力为屈服应力σy

。从b点开始，在σy的持续作用下，由弹性形变转为塑性形变；

④b~c段，应变软化，开始出现细颈；⑤c~d段，细颈发展阶段，自然拉伸比增大；⑥d~e段，应变增加，应力随之增大（应力硬化）；

⑦e点，材料不能承受应力的作用而破坏。2/6/2023463.影响因素：取决于材料产生塑性形变的能力和应力硬化作用，而形变能力与固体聚合物所处温度有关。

a.在Tg~Tm间，拉应力作用下产生塑性流动，满足材料截面尺寸减小的要求；

b.对于半结晶聚合物，拉伸在低于Tm以下的温度进行；

c.对非晶聚合物，则在接近Tg的温度进行；升高温度，可延性提高。

d.“应力硬化”后，限制聚合物分子流动，阻止拉伸比提高。可延性的测定常在小型牵引试验机上进行。2/6/202347

2.2聚合物的流动与流变行为流变学（Rheology）是研究物质流动与形变的科学。本节主要研究聚合物在应力作用下所产生的弹性、塑性及粘性形变的行为，以及这些行为与各种因素之间的相互关系。聚合物的结构与性质弹性温度塑性形变力的大小及作用方式粘性作用时间聚合物体系的组成

2/6/202348

材料受力后产生的形状和尺寸改变称为应变γ。应变方式和应变速度与外力的性质和作用位置有关，相应的应变有：简单的剪切、简单的拉伸、流体静压力的均匀压缩。单位时间内的应变成为应变速率（或速度梯度）

=dγ/dt

2/6/2023492/6/202350牛顿流体及其速度方程：流体在平直导管内受剪切应力而流动时，其流动形式有层流和湍流，区别在于雷诺系数Re：

Re=Dρ/η

D：导管直径：平均速度

ρ：液体密度η：剪切粘度

Re〈2100~4000为层流，而对聚合物熔体成型加工流动时，Re〈10为层流。

2/6/202351

对低分子液体的流动，剪切应力τ与剪切速率之间存在的关系是：

τ=η（dv/dr）=η（dγ/dt）=ηη为比例系数，称为牛顿粘度。与液体的分子结构和液体所处的温度有关。单位是[Pa·S]。

2/6/202352聚合物熔体的粘度及其变化是加工过程中最主要的参数。根据流体受力方式的不同，流动方式不同，聚合物熔体粘度主要分为：拉伸粘度、剪切粘度。剪切粘度η=τ/

根据粘度η对τ的关系，把流体分为两大类：牛顿流体τ与成比例η为常数非牛顿流体τ与不成比例η不是常数

2.2.1剪切粘度和非牛顿流动2/6/202353

牛顿流体：对牛顿流体来说，其粘度在定温情况下，不随τ、而变化，其流动行为符合牛顿定律。非牛顿流体：对非牛顿流体来说，其粘度在定温情况下，是随τ或等因素而变化的。因此对非牛顿流体粘度，其表示方法与牛顿流体粘度不同。一般用ηa表示，称为表观粘度或非牛顿粘度ηa=τ/

2/6/202354如果不考虑聚合物的弹性，可以把聚合物流体分为两个系统：粘性系统和有时间依赖性系统。一.粘性系统特点：

a.只依赖于τ；

b.流动曲线不是直线；

c.流动曲线不一定通过原点。受力流动的特征：体系η只与τ或有关，与γ、t无关。根据粘度随τ的变化情况，又分为假塑性流体、膨胀性流体和宾哈流体。

2/6/2023551.假塑性流体τ↑，η↓。几乎所有的聚合物熔体以及所有聚合物在其良溶剂中的溶液，其流动行为都与假塑性流体相似。

2/6/202356对溶液而言，当它受到应力时，溶剂小分子被挤出流动单元。流动单元越小，粘度就越小。b.对熔体而言，排列成线（行），使体系粘度下降。

线团拉直的程度与外力的大小有关。2/6/202357普适流动曲线：2/6/2023582/6/202359（1）低剪切牛顿区Ⅰ：在很低的剪切速率下(<10-1~10-3

s-1)，熔体结构与静态时差不多，熔体的粘度不随剪切速率而变化。表现为：

τ=η0η0——最大牛顿粘度或零切粘度

2/6/202360（2）非牛顿区Ⅱ：（τ/）T≠常数且ηa

弹性形变贡献之和。故用此法测定的ηa>

塑性形变真实的塑性粘度。

（3）高剪切牛顿区Ⅲ：

τ=η∞

注意：整个区域：a.（η0-η∞

）随温度增加而减少；

b.非牛顿区Ⅱ的范围随温度升高而向剪切速率增大的方向移动。 2/6/202361实验证明，加工过程中，聚合物主要表现出假塑性的流变行为。流动可用指数定律描述：

τ=KnK：稠度

n：流动行为指数，表示液体偏离牛顿流体的程度。对于假塑性液体，n是<1的数值，一般在1-0.2内。指数定律还可表示为：=kτmk为流动度，k大，流动性好。

由于指数定律不是由理论推导的，而是根据流动曲线通过解析方法得到的，所以不同人采用不同的数学方法就得到不同的形式。2/6/202362

相比之下，虽然形式不同，但本质一样。注意：n和m，K和k的意义正好相反。

m=1/n;K=(1/k)n;n:1-0.2m:1-5

由指数定律演变得：ηa=Kn-1

2/6/2023632.膨胀性液体一般是非均匀液体，一般都含有固体成分。η随τ或↑而↑。在生产涂层制品时常应用这一性质。膨胀性液体的流变行为同样也可以用指数定律来描述，这时n>1。2/6/202364

3.宾哈液体：只有在剪切应力τ达到一定值时才能流动，且剪切应力与剪切速率成直线关系。即：

τ-τy=ηp·（dv/dr）=ηp·τy：使液体产生流动的最小剪切应力；

ηp：刚度系数（等于直线斜率）。

实际上几乎所有的聚合物在良溶剂中的浓溶液和凝胶性糊塑料的流动行为，都与这种液体很接近。2/6/202365二.有时间依赖性的系统粘度与剪切应力的大小和应力作用时间的长短有关。

1.触变性（摇溶性）液体：表观粘度随剪切应力的作用时间的增加而下降。涂料、油墨

2.震凝性液体：表观粘度随剪切应力的作用时间的增加而增加。2/6/2023662.2.2拉伸粘度定义：拉伸应力与拉伸应变速率的比值，用λ表示。

λ=σ/σ：拉伸应力：拉伸应变速率.ε.ε.ε.ε2/6/202367区别：拉伸流动：液体中某一平面自身的流动剪切流动：液体中许多假想平面层作相对滑移。2/6/202368拉伸粘度比剪切粘度大。对牛顿流体，当拉伸应力是单向时，λ=3η；当拉伸应力是双向时，λ=6η。对非牛顿流体，λ是η的几倍或几十倍。拉伸粘度一般不随拉伸应力的大小变化（图2-7）。对于有些塑料来说，拉伸应力增加到106Pa时也没变化；但有些聚合物的拉伸粘度是随应力变化的。如LDPE，拉伸粘度随拉伸应力增大而增加。2/6/202369概述

1.自由体积：指聚合物中的空隙。它是大分子链段进行扩散运动的场所。自由体积大，分子间距就大，分子间作用力小，大分子链段容易活动，聚合物粘度小。因此凡能引起自由体积增大的因素都能使聚合物粘度降低。

2.大分子长链之间的缠结：它使分子链运动变得非常困难。分子间缠结程度大，分子间作用力增大，大分子形成网络，分子不容易活动，聚合熔体粘度就大。因此凡能减小缠结作用的因素都能使熔体粘度降低。2.2.3影响聚合物粘度的因素2/6/202370

一、温度处于粘流温度以上的热塑性聚合物，其熔体粘度随温度升高而成指数函数方式降低。即：

lnη=lnA+Eη/RT

或η=AeEn/RT

A：常数，相当于T→∞时的粘度

R：气体常数，8.314J/mol·K

Eη：粘流活化能，指一个分子克服周围分子对它的作用力更换位置所需要的能量。△T<40℃时，Eη为常数。一般，刚性分子链Eη大，柔性分子链Eη小。

2/6/202371以lnη-1/T作图，可得一条微弯的曲线。在不宽的温度范围（△T<40℃或大约37.8℃）内，可看作一条直线，其斜率为Eη。Eη的大小反映出聚合物粘度对温度的依赖性，Eη越大，熔体对温度越敏感。另外，聚合物对温度的依赖性还可用温度敏感性指标

–即给定剪切速率下相差40℃的两个温度T1和T2的粘度比来表示。

η(T1)/η(T2)2/6/202372二.压力可压缩性：由于自由体积的存在，聚合物液体具有可压缩性。即在加工过程中，聚合物通常要受到自身的流体静压力和外部压力的双重作用而体积减小。体积减小称为压缩率。

η对压力的依赖性：聚合物受压缩后，大分子间的距离变小，链段活动范围减小，分子间作用力增大，以至液体的粘度也随着增大。

2/6/202373

压力～温度的等效性：增加压力对粘度的影响和降低温度的影响具有等效性，（△T/△P）η：（3-9）×10-2℃/atm。

增大压力，粘度增大；升高温度，粘度降低。在成型加工中，为提高产量，如果同时升高温度和压力，有可能使效果相反的两种效应相互抵消。如果压力效果大于温度效果，产量反而下降。注意：在调整聚合物加工工艺时，一般都不采取大幅的同时增加压力和温度的办法来提高产量。2/6/202374三.粘度对剪切速率或剪切应力的依赖性大多数聚合物熔体表现为非牛顿流体，切力变稀。敏感性指标：η(100s-1)/η(1000s-1)

根据聚合物对剪切速率的敏感性将其分为：对剪切速率敏感的聚合物：PE、PVC、PP,对剪切速率不敏感的聚合物：POM、PC、PET、PA

2/6/202375另外，同种聚合物在不同的剪切速率下，粘度对剪切速率的敏感性不同2/6/202376四.聚合物的结构因素和组成对粘度的影响

1.分子结构①链的刚柔性链的柔性越大，缠结点越多，链的解缠和滑移越困难，聚合物流动时非牛顿性越强，对剪切速率越敏感链的刚性增加和分子间吸引力越大，熔体粘度对温度的敏感性越大，提高加工温度有利于增大流动性。如PC、PS、PET

2/6/202377②支链

a.短支链：相同分子量时，η短支链〈η无支链，自由体积↑，η↓；

b.长支链：相同分子量时，η无支链〈η长支链，长链与周围分子缠结成网，η↑。另外长支链对剪切速率敏感；

c.含有较大侧基的聚合物对压力、温度比较敏感。

2/6/202378

2.分子量与分子量分布①平均分子量大，粘度随分子量增加而增加。

η0＝KMwαK－取决于聚合物性质和温度的实验常数

α－与实验有关的常数

当平均分子量〈5000~15000时，粘度与平均分子量呈直线关系，α＝1~1.8

当平均分子量〉5000~15000时，粘度与平均分子量呈指数关系；α＝3.4~3.5

当平均分子量=5000~15000时，称为临界分子量Mc。

2/6/202379平均分子量〉Mc时，由于流动粘度过高，加工困难。为降低粘度，需提高温度，但受聚合物热稳定性的限制。平均分子量高，制品的物理机械性能就高，但不适宜的加工方法使制品的质量降低。因此，常加入低分子物质和降低聚合物分子量的方法以减小聚合物的粘度，以改善其加工性能。平均分子量〈Mc时，熔体粘度几乎不随τ而变化，聚合物具有牛顿流体的性质。平均分子量〉Mc时，粘度随τ的增加而下降。且分子量越大，粘度下降越甚。2/6/202380②粘度与分子量分布有关一般在平均分子量相同时，熔体的粘度随分子量分布增宽而迅速下降，其流动行为表现出更多的非牛顿性。分子量分布宽的聚合物，对剪切敏感性大，且表现出非牛顿性。分子量分布窄的聚合物表现出牛顿性。2/6/202381

③组成对粘度的影响填充剂、着色剂、润滑剂、溶剂、增塑剂、稀释剂、稳定剂等添加剂在不同程度上会影响塑料的流变行为。如固体填料使流动性降低，溶剂或增塑剂使体系的粘度降低，增大流动性。

2/6/202382小结：对于假塑性液体：

a.T↑，η↓；

b.P↑，η↑；

c.平均分子量↑，η↑；

d.填料↑，η↑；

e.增塑剂、溶剂使η↓。2/6/202383聚合物熔体也称为粘弹体。粘是牛顿液体的性质，弹是固体的性质。无论是固体聚合物还是液体聚合物，其固液两种性质是同时存在的，只是两者表现的程度不同。对加工来说，熔体弹性越小越好。根据聚合物受力方式不同，将弹性分为剪切弹性和拉伸弹性。2.2.4弹性2/6/202384一、剪切弹性

1.剪切弹性模量①定义：剪切应力和弹性应变之比，表示物体抵抗形变的能力，用G表示。

G=τ/γRγR

弹性形变

G大，物体弹性形变小；G小，物体弹性形变大。2/6/202385

②聚合物弹性模量特点：

a.G小；

b.G在一定温度下随应力增大而上升；

c.G随温度上升而增大；

d.分子量、分子量分布对G有影响，其中分子量分布的影响较大。当分子量相同时，分子量分布宽时，G小，形变大，弹性形变恢复慢；当分子量分布窄时，则正好相反。

2/6/2023862.形变属性的估计无论是固体聚合物还是聚合物熔体，在受力时都具有粘性形变和弹性形变，只是在不同条件下两种形变的比例不同。

判断方法：比较松弛时间t*和外力作用时间t的大小①t>>t*，聚合物总形变中以粘性形变为主；②t<<t*，聚合物总形变中以弹性形变为主。松弛时间t*是剪切粘度η和剪切模量G之比。它是表示高聚物从一种平衡态到另一种平衡态所经历的时间。

t*＝η/G2/6/202387

例1.当在注射温度为230℃，注射时间为2s，剪切速率为105s-1的条件下，采用注射方法成型PMMA时，试问在上述条件下聚合物流动是以粘性为主还是以弹性为主？解：已知T=230℃，=105s-1

由图2-5知：τ=9×105（N/m2),ηa

=9N·s/m2

由τ=9×105

（N/m2)查图2-9得G=2.1×105N/m2

则t*=ηa/G=9/2.1×105=4.3×10-5s

而t=2s∴t*<<t，∴以粘性形变为主。

2/6/202388

例2.如果以相同材料即PMMA和相同的温度230℃，用挤出方法生产棒材，最大剪切速率=103s-1，熔体通过口模的时间t=20s，问在挤出过程中以哪种形变为主？解：已知T=230℃，=103s-1

，

由图2-5知：τ=3×105（N/m2),ηa=500N·s/m2

查图2-9知：G=2×105N/m2∴t*=ηa/G=500/2×105=2.5×10-3s

而t=20s∴t*<<t，∴以粘性形变为主。2/6/2023892/6/2023902/6/202391二.拉伸弹性拉伸弹性模量，杨氏模量，用E表示。

E=σ/εRσ：拉伸应力；εR：拉伸弹性变形聚合物成型过程中，当受到拉伸作用时，与剪切流动类似，同样受到拉伸弹性形变和粘性形变。以何种方式为主，也用松弛时间来衡量。2/6/202392

例3：假如用挤出的方法制备吹塑型胚，T=230℃，吹塑前经历时间为5s，垂直的弹性变形速率=0.03s-1，问这种情况下以何种形变为主？（垂直变形是重力引伸作用，与挤出关系不大）解：已知=0.03s-1，

查图2-7得λ=3.6×104Ns/m2

，

σ=100N/m2

，E=4.6×103N/m2

所以t*=λ/E=36000/4600=8s

而t=5s<8s=t*，

所以挤出过程中以弹性形变为主。

2/6/2023932/6/202394聚合物熔体在锥型管中流动时，或从大管流到小管时也受到拉伸应力的作用。原因：流率不变，流速增加。判断形变类型的方法仍然是松弛时间判断法。具体方法是：a.分别求出剪切松弛时间t*’和拉伸松弛时间t*；

t*’=ηa/G；t*=λ/Eb.比较大小，值大的是主要形变。实验表明：a.当两种应力都不超过1000N/m2时，

t*’=t*；b.应力较大时，拉伸松弛时间总大于剪切松弛时间，大出的程度与聚合物的性质有关。2/6/202395

在进行流动分析时，必须做一些假设：

a.在管壁处无滑移，即管壁处的速度为零；

b.流动状态不随时间变化，仅服从=f（τ）；

c.沿管的长度方向，流动状态不变；

d.流动在等温下进行；

e.流体是不可压缩的。

2.2.5流体在简单形状内的流动2/6/202396

F1：推动液柱单元由A向B端移动的力；

F2：和F1方向相反作用于液柱单元另一端的阻力；

F3：液柱外侧表面上由于剪切作用而产生的阻力。一、牛顿流体在圆管中的流动p’p’-△p2/6/202397

1.求剪切应力τ：

稳态层流时，作用于液柱单元上的力处于平衡状态。即：

∑F=F1+F2+F3=0∴πr2p’-πr2(p’-△p)-2πrτrdl=0∴τr=(△p/dl)r/2

∵△p/L=(p-p0)/L∴τr=(△p/L)(r/2)则τr∝r∴管轴处r=0→τ0=0

管壁处，r=R→τR=（R/2）(△p/L)=R△p/2L

则又有τr=τR（r/R）

2/6/2023982.求流速v：∵=dv/dr=τ/μ∴Vr=

dv=-(τ/μ)dr=-△p/2μLrdr=△p/4μL(R2-r2)

管中心r=0→V0=△pR2/4μL

管壁处r=R→VR=0Vr=V0[1-(r/R)2]2/6/202399

3.求体积流量QQ=2πrVrdr=π△p/2μL(R2-r2)rdr=πR4△p/8μL

由Q求：=Q/πR2=R2△p/8μL=V0/24.求剪切速率由Q→μ=（R△p/2L）/（4Q/πR3

）又μ=τω/ω∴管壁处ω=4Q/πR3

任意处

r=τr/μ=（R△p/2L）（r/R）(1/μ)=(2V0/R)r/R2/6/2023100二.非牛顿流体在圆管中的流动

1.求τ、V、Q、∵τr=r△p/2L,τR=R△p/2L∴τr=τR(r/R)又∵τ=Kn，=kτm=-dv/dr∴dv=-kτmdr

∴Vr=-kτmdr=-k·（△p/2L）m·rmdr=k（△p/2L）m[（Rm+1–rm+1)/m+1]

管中心r=0,V0=k（△p/2L）m(Rm+1/m+1)

管壁r=R,VR=0Q=2πrVr

dr=πk（△p/2L）m（Rm+3/m+3）

=πω（R3/m+3）2/6/2023101

ω=(m+3)Q/πR3

=kτm=k(r△p/2L)m=(m+1)(V0/R)(γ/R)m=Q/πR2=（m+1）/(m+3)V0

一般流动曲线以表观剪切速率ω来表示，

ω=4Q/πR3

；对于表观剪切速率：ω=4Q/πR3=k’(R△p/2L)m

而管壁处的真正剪切速率：

-（dv/dr）r=R=k(R△p/2L)m=(m+3)Q/πr3

两式合并得：k=(m+3)k’/4

由流动曲线图确定k’和m，然后解出k。

2/6/20231022.速度分布（Vr/）：

Vr=k(△p/2L)m[Rm+1-rm+1]=V0[1-(r/R)m+1]∴Vr/=(m+3)/(m+1)[1-(r/R)m+1]

以Vr/对γ/R作图，取不同m值时，有不同的情况：

图为不同m值时圆管中的流速分布。

2/6/2023103可以看出：

a.m>1，曲线比抛物线平坦

b.m=1，抛物线

c.m<1，曲线陡峭注：柱塞流动混合效果差，热传导效果差。

3.实际流动过程与理论计算结果比较：

V实>V理5%所以VR=0，滑移现象存在。2/6/2023104管中还有非等温流动。

径向不等温现象分析：a.摩擦生热b.膨胀冷却c.向外扩散结果：Tr=（0.6~0.8）R>Tr=R>Tr=02/6/2023105三、聚合物液体在狭缝通道中的等温流动

ω：宽；2H：厚

（ω/2H）>10：狭缝；（ω/2H）<10：矩形。

1.受力分析

F1=2hωp’；F2=2hω(p’-△P)；F3=-2(2h+ω)τdl2/6/2023106稳态层流时，∑F=F1+F2+F3=0∴τ=[hω/（ω+2h）]（△P/dl）∵△P/dl=△P/L，ω/2H>10∴ω>>h，ω+2H≈ω∴τ=h△P/L∴τH=H△P/L，τ0=02/6/2023107

2.求V

Vh=dV=-（τ/k）1/ndh=（n/n+1）（△P/kL）1/n（H（n+1）/n-

h（n+1）/n）∴中心h=0，V0=[n/（n+1）]（△P/kL）1/nH（n+1）/n

壁h=H，VH=0

2/6/20231083.求体积流量Q

Q=2Vhωdh=[2n/（2n+1）]H2ω（H△P/kL）1/n

代入V0，Q=[2（n+1）/（2n+1）]V0Hω∴=Q/2Hω=V0（n+1）/（2n+1）对Q=[2n/（2n+1）]H2ω（H△P/kL）1/n

ω=[（2n+1）/2n]（Q/H2ω）=（V0/H）（n+1）/n

2/6/2023109流动不正常称为流动缺陷，它会使制品外观受到损伤。产生的原因主要有滑移、端末效应、弹性的干扰、熔体破裂等。2.2.6流动的缺陷2/6/2023110一.管壁上的滑移

1.高分子在导管中流动时，在管壁处是时停时动的，这种现象称为滑移。

2.滑移造成的不良后果：

a.影响流量的稳定性；

b.使流变学中的一些公式产生误差；

c.挤出物的形状不均匀，有时忽左忽右，忽细忽粗；

d.使所测量的流变数据产生误差。2/6/20231113.产生滑移的原因：

a.τR、R的差别，在管壁处熔体η最低，流体沿着管壁形成一个低粘度液体圆环；

b.分子量分级效应，即分子量小的级分趋于管壁，分子量大的级分趋于管中心。在管壁处形成低粘度的液体圆环，使流速增加。此外，滑移还与管壁的性质、润滑剂的性质有关，而且剪切速率越高滑移越严重。克服：降低剪切速率2/6/2023112二.端末效应包括入口效应和出口效应。

1.入口效应入口是指从大管流入小管后的最初一段区域，或指从贮槽进入小管后的一段区域。入口效应是指在管子进口处一段区域，产生较大的压力降。

2/6/2023113产生原因：a.流速恒定，各点的流动速度增加，消耗一定的能量；b.粘性形变和弹性形变也都相应增大，克服分子间和分子内的作用力。由于上述两个原因，Q~△P公式也要修改。方法是：管子长度=实际长度+3D2/6/2023114

2.出口效应

a.出口效应指聚合物由管子流出时，料流直径发生先收缩后膨胀的现象。

b.产生收缩原因：料流速度自行调整，使得四周速度和中心速度大致相等。

c.产生膨胀原因：弹性形变恢复。对聚合物熔体，膨胀程度在30~100％之间。2/6/20231152/6/2023116用离模膨胀比I表示：I=dfmax/D说明：a.非牛顿性强的聚合物，弹性变形↑，I↑；b.E↑，I↓；c.τ↑，I↑；d.在II区，T↓，I↑；e.D↑或L/D↑，收敛角↓，弹性变形↓，I↓。2/6/2023117三.弹性对层流的干扰根据Re的计算，聚合物熔体在流动时一定是层流，但实际过程中有时出现湍流。称为弹性湍流。原因：由于弹性形变过快、过大的恢复引起的。实验证明，当γR<4时，不会出现湍流。

γRC约为4.5~5

2/6/2023118四.“鲨鱼皮症”

1.鲨鱼皮症指挤出物表面像鲨鱼皮那样，非常毛糙。如果用显微镜观察，制品表面是细纹状。它是不正常流动引起的不良现象，只有当出口速度很大时才能看到。

2.产生原因：挤出口模对挤出物表面产生周期性张力和口模对熔体时粘时滑造成的。

3.影响因素：

a.线速度增大到一定值时才会出现这种现象。

b.分子量低，分布宽，挤出温度高，挤出速度低，不出现这种现象。

c.与制模材料无关，与口模的光滑性无关。2/6/2023119五.熔体破裂

1.现象当τ、增加到某一数值时，挤出物表面粗糙失去光泽，粗细不均，严重时出现波浪竹节状扭曲的挤出物，甚至发生支离或断裂，形成不规则碎片或圆柱。这种在高τ、下发生熔体破坏的现象，称为“熔体破裂”。此时的τ、，分别为临界剪切应力τc、临界剪切速率c。

2/6/20231202/6/2023121

2.影响因素：

a.只有τ、增大到一定数值时才出现熔体破裂；

b.τc

c与温度有关；温度升高，τc

c

增大。τc

c

越小越易出现破裂。

c.对大多数聚合物来说，τc=105~106N/m2d.τc

c随分子量下降、分布增宽而上升；

e.与口模光滑程度不大，与制模材料关系较大；

f.若使口模进口区流线型化，常可使临界剪切速率增大十倍或更多；特别的，HDPE有超流动区，>c时也不出现熔体破裂。2/6/2023122

一.热量传递过程热量传递形式：热传导、对流、辐射

1.热传导

a.也称热导，它是在有温度差存在的情况下，依靠物体各部分的直接接触进行能量传递的过程。

b.特点：物体内分子和原子不发生位移的变化，即不发生宏观位移。

c.机理：是依靠分子中原子、电子的振动能。

2.3聚合物的加热与冷却2/6/2023123d.规律（傅立叶热导方程）：2/6/2023124

Q=kA△t/Lk：导热系数，J/mKsA：垂直热流方向上的面积

L：导热距离方程还可以写成：Q/A=kdt/dl

或Q/A=（k/Cp）[d(Cpρt)/ρ]=α[d(Cpρt)/ρ]α：扩散系数，[m2/s]Q/A：单位时间通过单位面积传递的热量，即能量通量。

Cp·ρ·t：单位体积具有的能量，即能量浓度。[J/m3]2/6/20231252.对流

a.带热体的运动所引起的热量转移称为对流传热或是流体和固体直接接触时相互换热的过程。

b.特点：物体的分子发生宏观的相对位移。

c.分类：自然对流，强制对流

d.规律：Q=α*A（tω-t)＝α*A△tα*:对流给热系数，kJ/m2·h·℃A：固体壁面积，m2tω：壁温

t：流动主体的平均温度

Q：单位时间内以对流方式传递的热量，kJ/h2/6/2023126

3.辐射辐射是一种以电磁波传递热量的方式。一般在温度较高的情况下才能成为主要的传递方式。聚合物在成型加工过程中能量主要以对流、热传导为主。

2/6/20231274.要求：在加热与冷却聚合物时，若没有强制对流，升温速度和冷却速度都不能过快。即△t不能太大。否则常引起不良后果。如：

a.升温过快，外熟内生。

b.冷却速度过快，真空泡。

2/6/2023128二.加工过程中的热效应热效应包括：摩擦生热、体积膨胀吸热、相变的热效应

1.摩擦生热由于流动使分子间产生内摩擦力而产生一定的热量即摩擦生热。单位时间、单位体积所产生的摩擦热量表示为：

Q=τ/J=ηa2/Jτ：剪切力；：剪切速率；ηa：表观粘度；J：热功当量在成型过程中，一定要注意摩擦热的附加影响。如果仪表的给定温度是180℃，实际温度要大于这个值。2/6/20231292.体积膨胀的热效应

膨胀吸热，压缩发热。聚合物在流动过程中在流道内产生很大的压力降，引起前后密度不一样。体积膨胀。3.相变的热效应结晶聚合物要吸收能量使晶格破坏才能使大分子开始流动。2/6/2023130

2.4聚合物的结晶2.4.1加工过程中影响结晶的因素一.冷却速度的影响冷却速度的快慢取决于熔体温度tm和冷却介质温度tc之间的温差，即tm-tc=△t。分为：缓慢冷却、快速冷却、中等冷却

2/6/20231311.缓慢冷却

a.是指介质冷却速度tc接近于聚合物最大结晶速度的温度Tmax时，△t值小。

b.缺点：由于冷却速度慢，在制品中容易形成大的晶球而使制品发脆，力学性能降低；同时，生产周期长。若冷却程度不够易使制品扭曲变形。故大多数加工过程很少采用缓慢冷却。2/6/20231322.骤冷

a.是指tc低于Tg以下很多度时，△t很大，熔体过冷程度大，冷却速度快。

b.缺点：大分子链段来不及重排而变成过冷液体。这种结构具有明显的松散性，强度低。2/6/20231333.中等冷却速度

a.是指tc处于Tg以上附近温度范围内，△t不很大。

b.特点：这种状态下，聚合物表面层在较短的时间内冷却凝固形成壳层，冷却过程中接近表面的区域最先结晶。制品内部也有较长时间Tg以上温度范围内，因此有利于晶核生成和晶体长大，结晶速度较快。结晶完整、均匀，结构完整、稳定。因次稳定性好，生产周期短，有利于生产。2/6/2023134二.熔融温度和熔融时间晶核存在与否以及晶核的大小、数量对加工过程中的聚合物结晶速度影响很大。

1.熔融时间对晶核的影响以一个结晶完整的聚合物为例，将其重新熔化，有两种可能性：

a.熔化温度较低，残余较多的晶核；

b.熔化温度较高，残余的晶核或有序度就越小。2/6/20231352.熔融时间聚合物高温下停留时间越长破坏的就越严重，残余的晶核就越少。

3.综上得出：

a.熔融温度高和熔融时间长：主要是均相成核，结晶速度较慢，结晶尺寸较大；

b.熔融温度低和熔融时间短：主要是异相成核，结晶速度较快，结晶尺寸小而均匀，并有利于提高制品的力学强度、耐磨和热畸变温度。2/6/2023136三.压力作用

1.当聚合物在加工过程中受到高应力作用时，有加速结晶作用的倾向。

2.应力还对晶体的结构和形态有影响。如在剪切或拉应力作用下，熔体中常生成一长串纤维状晶体，随应力或应变速率增大，晶体中伸直链数量增多，晶体熔点升高。

3.压力也能影响球晶的大小和形状。低压情况下，聚合物生成大而完整的球晶；高压下则生成小而形状不规则的球晶。2/6/2023137四.低分子物质

1.液体物质：如CCl4扩散到聚合物后能促进内应力作用下的小区域，加速结晶过程。吸湿作用大的聚合物如聚酰胺等吸收水分后也能加速表面的结晶作用，使得聚合物变得不透明。

2.固体物质

a.阻碍结晶

b.促进结晶，成核剂2/6/20231381.对聚合物制件的机械性能和热性能而言，总是晶态的优于非晶态的，结晶度高的优于结晶度低的。（屈服强度、模量、硬度↑，冲击强度↓）另外，聚合物的热性能，如软化点、热畸变温度↑，而蠕变、蠕变速率、应力松弛↓。对化学溶剂的稳定性、收缩率↑。2.4.2聚合物结晶对制件性能的影响2/6/2023139

2.性能提高原因：与密度和结晶度有关。

3.结晶度大小和分布：不可能达到100％，聚合物各部分的结晶度可能是不相等的，这使各部分的性能不相同，可能造成制品翘曲与变形。

2/6/20231402.5成型过程中的定向作用

不同制品，定向程度要求不一样：ａ.薄膜、纤维、中空容器等，定向程度高；ｂ.注射制品，要求定向程度低。2/6/2023141

2.5.1热固性塑料中的定向

1.热固性塑料的成型方法：压缩模塑、传递模塑、注射模塑，后两种易产生定向问题。

2.填料的定向：主要指纤维状填料。制品各向异性。2/6/2023142制品各向异性：拉伸强度在流动方向（Ｘ）上大，在垂直流动方向（Ｙ）小收缩率在流动方向（Ｘ）小，在垂直流动方向（Ｙ）大。且剪切应力、剪切应变速率越大，定向程度越高。流动方向ＸＹ2/6/20231432.5.2热塑性塑料在成型中的定向作用一.定向分类

1.填料定向

2.大分子定向：分子定向程度的大小是分子热运动和速度梯度两种效应的共同结果，是一种动态过程。

2/6/2023144二.聚合物在注射成型中的定向问题

1.定向情况：定向程度较高的区域是浇口附近中心的四周。

2.原因：

a.长度方向：由于剪切力与压力梯度成正比，分子定向程度在入模处最高，在料的前锋处最低。2/6/20231452/6/2023146

b.厚度方向看：形成冷冻层。剪切力所造成的定向只能发生在熔体柱的边缘，即制品表层与中心层界面上。中心区域的四周定向程度最大，在中心区域定向程度最小。

c.从充模过程看：首先塞满的是浇口与型腔尽头之间部分，冻结层最厚，在浇口附近定向程度大。2/6/20231473.各向异性：当注射制品发生分子定向后，顺着分子定向的方向机械强度总大于垂直方向的机械强度。收缩率也是如此，这正好与热固性的情况相反。流动方向ＸＹ2/6/2023148三.注射制品定向程度的控制方法

1.塑模温度↑，制品厚度↑，塑料的温度↑，定向程度↓；

2.浇口长度↑，压力↑，充模时间↑，定向程度↑；

3.定向程度与浇口位置有关，通常为了降低定向，浇口常设在制品厚度较大处。2/6/20231492.5.3拉伸定向制品在拉伸方向的拉伸强度和冲击强度有很大提高，透明性也提高。对薄膜来说，单向拉伸在拉伸方向上收缩率大，非拉伸方向收缩率小；双向拉伸两向强度都提高，但没有单向高。一.拉伸定向机理

1.能拉伸的聚合物有：PVC、PE、PP、PS、PET、PMMA等。拉伸必须在Tg以上进行。

2/6/20231502.拉伸定向过程中的形变分类：弹性形变、分子排直的变形、粘性变形（1）弹性形变：是由分子键角的扭曲和分子链的伸长引起的可逆形变，外力消除时，形变能完全恢复。就是正在拉伸时也会有回复的可能。（2）分子排直形变：排直是无规线团解开的结果，排直的方向与应力方向相同。当温度降到Tg，这部分形变不会回复。（3）粘性形变：像水流动，具有不可逆性。

2/6/20231513.薄膜和单丝在Tg以上的拉伸过程首先发生弹性形变。当排直形变进行时，弹性形变就开始回复，而粘性形变在排直形变之后。如果能在排直形变已相当大，而粘性形变较小时就将薄膜或单丝骤冷，就能在粘性形变较小的情况下取得较大的分子定向。拉伸定向是一个动态过程，一方面分子线团被解开，另一方面又有分子在纠集成无规线团。2/6/2023152二.取得较大拉伸定向的方法：

1.在给定拉伸比，给定拉伸速度下，拉伸温度越低越好。

2.在给定拉伸比和拉伸温度下，拉伸速度越快，定向程度越高；

3.给定温度、拉伸速度，拉伸比越大，定向程度越高；

4.不管拉伸情况如何，骤冷的速度越快，定向程度越高。

2/6/2023153另外：

a.相同的拉伸条件，对同一聚合物，如果平均分子量低，定向程度高；

b.为减少厚度波动，要使拉伸温度梯度下降。2/6/2023154三.具有结晶倾向的聚合物的拉伸定向

1.性能要求对结晶性聚合物，制品中应具有恰当的晶相。若制品是无定型的，无实际使用价值；结晶而没定向，质脆且缺乏透明性；定向而没结晶或结晶度不足，收缩性大；定向又结晶，性能较好，透明且收缩好。

2/6/20231552/6/2023156热平衡技术研究：拉伸倍率与拉伸方式的控制技术研究纵向拉伸采用高温两点“一”字型和“S”型小间隙式拉伸

2/6/2023157热平衡技术-10000-8000-6000-4000-2000020004000600080001000012345