沉淀溶解平衡和络合解离平衡

沉淀溶解平衡讨论的对象是难溶性强电解质。第九章沉淀溶解平衡和络合解离平衡

9.1沉淀溶解平衡难溶性物质，一般是指在

100g

水中溶解质量少于0.01g的物质。但在本章中讨论的是沉淀溶解平衡，必须从物质饱和溶液的平衡浓度来体现物质的溶解度。有些电解质，如Hg2SO4，PbCl2和CaSO4

等，在100g水中溶解的质量远大于0.01g。但是由于这些物质的式量很大，所以其饱和溶液的体积摩尔浓度相当小，故这些化合物仍作为难溶性化合物在本章中讨论。Hg2SO4，PbCl2，CaSO4

等式中K是标准平衡常数，各浓度是相对浓度。

9.1.1溶度积常数

AgCl

在

H2O

中有如下平衡

K=[Ag+]

[Cl－]

AgCl（s）

Ag+（aq）+Cl－（aq）由于方程式左侧是固体物质，不写入平衡常数的表达式。所以沉淀溶解平衡的平衡常数

K

称为溶度积常数，写作Ksp。

K=[

Ag+]

[

Cl－]故K的表达式是乘积形式。关于平衡常数的规定和平衡常数的性质，对于Ksp

均适用。应该指出，严格讲

Ksp

是平衡时的活度之积。Ksp=

a

•a

Ag+

Cl－

因为难溶物的饱和溶液的浓度肯定非常小，所以用浓度代替活度是合理的。

Ksp=[

Ag+]

[

Cl－]Ksp=

a

•a

Ag+

Cl－

AgClAg++Cl－

某时刻有Qi

=[

Ag+]

[

Cl－]，这里的反应商也是乘积形式。比较Ksp

和Q

的大小，可以判断反应进行的方向。故称Qi

为离子积。

Ksp=[

Ag+]

[

Cl－]

Qi

=[

Ag+]

[

Cl－]

Ksp

表达式中的[

Ag+]和[

Cl－]是平衡浓度。

Qi

表达式中的[

Ag+]和[

Cl－]不是平衡浓度。Qi

>Ksp

时，平衡左移，将生成沉淀上述结论有时称之为溶度积原理。Qi

<Ksp

时，平衡右移，沉淀将溶解Qi

=Ksp

时，达到沉淀溶解平衡

AgClAg++Cl－

9.1.2溶度积常数与溶解度的关系溶解度用

s

表示，其意义是实现沉淀溶解平衡时，溶解掉的某物质的体积摩尔浓度。溶解度的单位是mol•dm－3

尽管二者之间有根本的区别，但其间会有必然的数量关系。

s

和Ksp

从不同侧面描述了物质的同一种性质——溶解性。

例9.1

已知

CaCO3

的Ksp=2.810－9求CaCO3在水中的溶解度s。解：设CaCO3在水中的溶解度为s，则两种离子的平衡浓度皆为s。

CaCO3Ca2++CO32－

t平

s

s

Ksp=[

Ca2+]

[

CO32－

]

Ksp=[

Ca2+]

[

CO32－

]=s2

=2.810－9

所以CaCO3在水中的溶解度

s=5.310－5mol•dm－3

Ksp

与s

之间的数量关系，取决于离子的平衡浓度与

s

之间的数量关系。例如在本例中[

Ca2+]和[

CO32－]均等于s。

分析：关键的问题，是找出溶解度s

与离子浓度的数量关系。

例9.2298K时，Ag2CrO4

的溶解度s为6.510－5mol•dm－3，求Ag2CrO4

的溶度积常数Ksp。本例中，每有

1molAg2CrO4

溶解，则有

2molAg+

和1molCrO42－

生成。

Ag2CrO42Ag++CrO42－

1mol2mol1mol

因此平衡时

[CrO42－]等于

Ag2CrO4

的溶解度s；

Ag2CrO42Ag++CrO42－

溶解度为s2s

s

而[Ag+]等于

Ag2CrO4

的溶解度s

的2倍。解：

Ag2CrO42Ag++CrO42－

t平

2s

s

Ksp=[

Ag+]2•

[

CrO42－]（）=2s

2•

s=4s3

将已知的溶解度数据代入溶度积表达式

=46.510－5

3=1.110－12（）

Ksp=4s3

（1）写出化学方程式；通过例

9.1

和例

9.2，总结解题的一般步骤：（2）用溶解度

s

表示出平衡浓度

（3）写出Ksp

的表达式；

（4）代入数据后，求值或解方程其中（2）是关键步骤

例9.3

已知

Ksp（AgCl

）=1.810－10，求AgCl

在纯

H2O中的溶解度s；若在0.1mol·dm－3的盐酸中，

AgCl

的溶解度s′又是多少？解：AgCl——Ag++Cl－

t平

s

s

Ksp=[Ag+][Cl－

]=s2=1.810－10所以

s=1.310－5

在0.1mol•dm－3的盐酸中，

[Cl－]=0.1mol•dm－3

AgCl——Ag++Cl－

t平

s′0.1+s′0.1

Ksp=[

Ag+]

[

Cl－]=0.1s′=1.810－10所以s′=1.810－9

Ksp=[

Ag+]

[

Cl－]

AgCl——Ag++Cl－

t平

s′0.1+s′0.1

在0.1mol•dm－3

的盐酸中，AgCl

的溶解度明显变小。这是同离子效应的影响。纯水中s=1.310－5

盐酸中s′=1.810－9

例9.3

告诉我们，在这种情况下，溶解度s发生变化，但是溶度积常数不变。可见溶度积常数的意义更重要。比较例9.3

和例9.2

的结果，观察AgCl

和Ag2CrO4

的Ksp和

s

的数值大小关系：

AgCl

Ksp

1.810－10（大）

Ag2CrO4Ksp1.110－12（小）s

1.310－5

（小）s

6.510－4（大）

原因是两者的正负离子的个数比不一致。

以上的结论是两种物质Ksp

和

s

的大小关系，并不一致。对于正负离子个数比一致的难溶盐，Ksp

和

s

的数值大小关系一致。

CaCO3Ksp

2.810－9s

5.310－5

AgCl1.810－10

1.310－5

AgBr5.410－13

7.310－7

AgI8.510－179.210－9减小减小看下面的数据：

9.2沉淀溶解平衡的移动

9.2.1沉淀的生成根据溶度积原理，当Qi

>Ksp

时，将生成沉淀。但是在配制溶液和进行化学反应的过程中，有时Qi

>

Ksp，却没有观察到沉淀物的生成。其原因有三个方面：例如AgCl——Ag++Cl－（1）盐效应的影响当[

Ag+]

[

Cl－]略大于Ksp，即

Qi

略大于

Ksp

时，

a

•

a

Ag+

Cl－

其活度积可能还小于Ksp，故不能生成沉淀，当然观察不到。这是由于离子氛的存在造成的。可以归因于盐效应使溶解度增大。（2）过饱和现象使

[

Ag+]

[

Cl－]再增大，使得略大于Ksp。

a

•

a

Ag+

Cl－

此时，若体系中无结晶中心即晶核的存在，沉淀亦不能生成。若向过饱和溶液中引入晶核即非常微小的晶体，甚至于灰尘微粒，或用玻璃棒摩擦容器壁，立刻析晶。这时将形成过饱和溶液，故观察不到沉淀物。（3）沉淀的量正常的视力，只有当沉淀的量达到

10－5

g•cm－3

时，才可以看出溶液浑浊。实际上即使有沉淀生成，若其量过小，也可能观察不到。前两种情况中，并没有生成沉淀。

例9.4

为使

0.001mol•dm－3

的

CrO42－开始生成Ag2CrO4沉淀，需使溶液中[

Ag+]为多大？已知Ag2CrO4的

Ksp=1.110－12

解：只有当[

Ag+]使得Qi

>Ksp

时，才会生成

Ag2CrO4沉淀。

即0.001[

Ag+]2=9.610－12

Ksp=[

Ag+]2•[

CrO42－]=1.110－12

Ag2CrO42Ag++CrO42－

t平

[

Ag+]0.001解得[

Ag+]=3.310－5，即

[

Ag+]达到

3.310－5

mol•dm－3

时，Ag2CrO4沉淀开始生成。

0.001[

Ag+]2=9.610－12

例9.5

拟使溶液中的

CrO42－沉淀完全，需使溶液中

[

Ag+]为多少？解：“沉淀完全”这一概念，有其具体含义：一般认为溶液中某离子被沉淀剂消耗至

1.010－5

mol•dm－3时

即认为被沉淀完全。

Ksp=[

Ag+]2•[

CrO42－]=[

Ag+]21.010－5

=1.110－12解得[

Ag+]=3.310－4

Ag2CrO42Ag++CrO42－

t平

[

Ag+]1.010－5

即当

[

Ag+]=3.310－4

mol•dm－3时，CrO42－被沉淀完全。

例9.6

求0.01mol•dm－3的

Fe3+

开始生成

FeOH3

沉淀时溶液的

pH

和Fe3+沉淀完全时溶液的

pH。（

）（

）已知

FeOH3Ksp=2.810－39

Ksp

=[Fe3+][OH－]3

=2.810－39将

[Fe3+]=0.01mol•dm－3代入上式解：FeOH3=

Fe3++3OH－

t平

0.01[

OH－]（

）

pOH=12.2，

pH=1.8解得[OH－]=6.510－13值得注意的是，在酸性较强的

pH=1.8

的体系中，FeOH3

已经开始沉淀。（）同样可以算得，当Fe3+沉淀完全时，[OH－]=6.510－12，

pOH=11.2pH=2.8以

lg[

Fe3+]为纵坐标，对横坐标体系的

pH作图。可以用图示的方法在直角坐标系中表示出FeOH3

沉淀生成的区域和溶液生成的区域。（

）

对溶度积常数的表达式

Ksp

=[Fe3+][OH－]3=2.810－39两边取常用对数经整理得一直线方程lg[

Fe3+]=―3pH+3.5由例9-6已得出的两组数据，可以确定两个坐标点

[

Fe3+]=0.010对应点（pH=1.81，lg[

Fe3+]=―2）；

[

Fe3+]=1.010－5

对应点（pH=2.81，lg[

Fe3+]=―5）（pH=1.81，lg[

Fe3+]=―2）；（pH=2.81，lg[

Fe3+]=―5）；根据这两点，可以画出直线，表示出FeOH3

沉淀生成的区域和溶液生成的区域。（

）直线的右方Qi

>Ksp，为FeOH3沉淀区域

（

）直线的左方Qi

<Ksp，为溶液区域

直线上的点Qi

=Ksp，为平衡状态。

其溶度积常数的表达式为Ksp=[

Mg2+][

OH－]2=5.610－12

对于MgOH2的沉淀溶解平衡（

）MgOH2=Mg2++2OH－

（

）经整理得一直线方程lg[

Mg2+]=―2pH+16.75两边取常用对数，Ksp=[

Mg2+][

OH－]2=5.610－12

选取两个坐标点

[

Mg2+]=0.010对应点（pH=9.38，lg[

Mg2+]=―2）；

[

Mg2+]=1.010－5

对应点（pH=10.88，lg[

Mg2+]=―5）经过这两点的直线见图中的Mg线直线的右方Qi

>Ksp，为MgOH2沉淀区域

（

）直线的左方Qi

<Ksp，为溶液区域；

直线上的点Qi

=Ksp，为平衡状态。

（

）同样可以画出NiOH2的Ni线

例

9.7

向

0.1mol•dm－3的

ZnCl2

溶液中通H2S，当

H2S饱和时，刚好有ZnS

沉淀生成（

饱和

H2S的浓度约为0.1mol•dm－3

）求生成沉淀时溶液的[H+]已知

Ksp（ZnS）=2.510－22

H2SK1=

1.110－7K2=

1.310－13

分析：体系中涉及两种平衡，其平衡常数的表达式分别为沉淀溶解平衡

Ksp=[Zn2+][S2－]

酸碱平衡K

=

[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]体系中的[Zn2+]一定，所以实现沉淀溶解平衡时，[S2－]的浓度可求。沉淀溶解平衡

Ksp=[Zn2+][S2－]

[S2－]同时又要满足H2S的解离平衡，即当解离平衡实现时，溶液的pH值必须符合要求。酸碱平衡K

=

[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]

[H2S]的饱和浓度是一定的。过低。不满足沉淀溶解平衡的需要，即没有ZnS

沉淀生成。若

[H+]过大，则解离平衡实现时，[S2－]

根据公式K

=

[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]若[H+]过小，则[S2－]过高，

H2S未饱和时，[S2－]

就已经使Zn2+

生成沉淀。

[

H+]过大或过小都不符合题意。根据公式K

=

[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]

Ksp

=[Zn2+][S2－]=2.510－22解：先求出刚好有ZnS

沉淀生成时的[S2－]，

ZnS=Zn2++S2－

0.1[S2－]所以[S2－]=2.510－210.1[S2－]=2.510－22

Ksp

=[Zn2+][S2－]=2.510－22再求[H+]，即当H2S饱和，且

[S2－]=2.510－21

时的[H+]。显然应该根据如下公式去求K

=

[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]

H2S=2H++S2－

t平

0.1[H+]2.510－21

K

=K1K2=

[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]

K1K2

[

S2－

]

[

H2S

]所以

[

H+

]

=解得[H+]=0.76

K1K2

[

S2－

]

[

H2S

]

[

H+

]

=

[

H+

]

=1.110－71.310－130.12.510－21本例的要点，是处理同时平衡。关键是要保证各种离子的浓度要同时满足各个平衡的需要。

9.2.2沉淀的溶解根据溶度积原理，当

Qi

<Ksp

时，已有的沉淀将发生溶解，使达到

Qi

=Ksp，重新建立平衡。或直到已有的沉淀完全溶解，仍未达到平衡，即形成不饱和溶液。有几种途径，可以使

Qi

<Ksp，破坏已有的沉淀溶解平衡，从而使沉淀发生溶解：1.使相关离子生成弱电解质2.将相关离子氧化3.将相关离子络合1.使相关离子生成弱电解质要使FeS

溶解，可以加盐酸。H2S+H+

FeSS2－

+Fe2+HS－+

HCl=

H++Cl－

盐酸的H+

和FeS

中溶解下来的S2－相结合，形成弱电解质HS－

和

H2S，于是FeS

继续溶解。

只要HCl

的量能满足需要，FeS就能溶解。

例9.8

将0.01mol的CoS

溶于1.0dm3

盐酸中。求所需的盐酸的最低的浓度。已知Ksp

CoS=4.010－21

（

）

体系中[Co2+]=？[Co2+]=0.01mol•dm－3

分析：依题意，当0.01mol的

CoS

完全溶于1.0dm3

盐酸中时，若假定溶解下来的S2－完全转变成H2S，则体系中[H2S]=？这种假定是否合理，后面我们将定量地讨论。

[H2S]=0.01mol•dm－3

解：先求与0.01mol•dm－3的

Co2+

共存的[S2－]

CoS=Co2++S2－

t平

0.01[S2－]

Ksp

CoS=[Sn2+][S2－]（

）

=4.010－21

0.01[S2－]=4.010－21

Ksp

CoS=[Sn2+][S2－]（

）

所以

[S2－]=

4.010－19

H2S=

2H++S2－

t平

0.01[H+]4.010－19再由[S2－]，[H2S]根据H2S的解离平衡求出平衡时的[H+]K

=K1K2=

[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]

K1K2

[

S2－

]

[

H2S

]所以

[

H+

]

=K

=K1K2=

[

H+

]2[

S2－

]

[

H2S

]解得[

H+]

=0.019

[

H+

]

=1.110－71.310－130.014.010－19必须注意，现在求出的是CoS

完全溶解时的H+

的平衡浓度。题目完成了吗？它与我们要求的溶解CoS

所需要的

H+

的浓度，即所需要的盐酸的最低浓度，并不一致。

当0.01mol的CoS

完全溶解生成0.01mol的H2S

时，曾消耗

0.02mol的H+。差别在哪里？这必须包括在溶解CoS

所需要的盐酸的最低浓度中。所以，所需要的盐酸的最低浓度是

0.019+0.02

=0.039（mol•dm－3）溶解下来的S2－是否完全转变成H2S？如何讨论？

与0.01mol•dm－3

的Co2+

共存的[S2－]=4.010－19。认为S2－已经可以忽略不计，是合理的。

[HS－]是否可以忽略不计？由H2S=H++HS－K1=

[

H+

]

[

HS－

]

[

H2S

]=1.110－7

[

H+

]

[

HS－

]

[

H2S

]=1.110－7所以

[

HS－

]

[

H2S

]=

1.110－7[

H+

]

[

HS－

]

[

H2S

]=

1.110－7[

H+

]若

[H+]=0.01mol•dm－3

则

[

HS－

]

[

H2S

]=

1.110－70.01

=1.110－5这个结果意味着

[HS－]

与[H2S]相比完全可以忽略。

[

HS－

]

[

H2S

]

=1.110－5何况本例中

[H+]

接近于

0.04mol•dm－3，[HS－]就更不必考虑了。所以我们的假定是完全合理的，即可以认为

S2－完全转变成

H2S。本例还可以考虑用下面方法解之。

CoS+2H+=Co2++H2S

t平

[H+]0.01

0.01K=[

Co2+

]

[

H2S

]

[

H+]2[

S2－

]

[

S2－

]

•K=[

Co2+

]

[

H2S

]

[

H+]2[

S2－

]

[

S2－

]

•=[

Co2+

][

H2S

]

[

S2－

]

[

H+

]2[

S2－

]

=Ksp

K1K2

K=Ksp

K1K2

所以K=

4.010－21

1.110－71.310－13K=0.28

CoS+2H+=Co2++H2SK=[

Co2+

]

[

H2S

]

[

H+]2[

Co2+

]

[

H2S

]

[

H+]2=K

[

H+]

=[

Co2+

]

[

H2S

]

K

[

H+]

=[

Co2+

]

[

H2S

]

K

=0.019

=0.010.01

0.28

CoS+2H+=Co2++H2S

t平

[H+]0.01

0.01所需要的盐酸的最低浓度是

0.019+0.02

=0.039（mol•dm－3）CoS+2H+=Co2++H2S可以清楚地看到，0.01molCoS

溶解时，曾消耗

0.02molH+。解题过程中的反应方程式

CoS+2H+=Co2++H2S可由

CoS=Sn2++S2－

Ksp

（1）

H2S=2H++S2－

K1＋2=K1K2

（2）（1）－（2）得到。K=Ksp

K1+2

=Ksp

K1K2

故反应

CoS+2H+=Co2++H2S

的平衡常数采用例

9.8

的方法，我们可以计算出将

0.01molSnS

（

Ksp=

1.010－25）溶于1.0dm3盐酸中，所需盐酸的最低浓度为3.8mol•dm－3故

SnS

不溶于较稀的盐酸

这种浓度的盐酸根本不可能存在。可以计算出将

0.01molCuS溶于1.0dm3盐酸中，所需盐酸的最低浓度为

4.8105

mol•dm－3Ksp（CuS

）=

6.310－36

实际上不能进行，

即CuS

不能溶于盐酸。

反应

CuS+2H+=Cu2++H2S的平衡常数过小

K==4.410－16Ksp

K1K2

上述计算说明，利用金属硫化物在酸中的溶解性的差别，可以将金属离子分离。这是定性分析化学的基础。

2.将相关离子氧化使相关离子生成弱电解质的方法，即用盐酸作为溶剂的方法，不能使CuS

溶解。因为反应的平衡常数过小。实验事实表明，CuS

在HNO3

中可以溶解。原因是S2－被氧化，使得平衡

CuS=Cu2++S2－

右移，CuS

溶解。该反应的平衡常数较大。

CuS

在HNO3

中溶解反应的化学方程式为3CuS+2NO3－

+8H+=3Cu2++2NO+3S+4H2O在氧化还原反应一章中，我们将学会如何求算这类反应的平衡常数，如何判断这类反应进行的方向。

3.使相关离子进入配位单元

AgCl

沉淀可以溶于氨水。原因是Ag+

被NH3络合生成

[

AgNH3

2]+，使平衡

AgCl=Ag++Cl－

右移，AgCl

溶解。（）这类反应将在配位化合物一节学习和讨论。

反应的方程式为

AgCl+2NH3=AgNH3

2++Cl－（）

9.2.3沉淀分离法

例9.9

某溶液中

[Fe3+]

和

[Mg2+]均为0.01mol•dm－3，向该溶液中滴加碱液。试计算（1）FeOH3

沉淀开始生成时的

pH和Fe3+沉淀完全时的

pH；（）（3）拟用沉淀法将Fe3+和

Mg2+分离，pH应控制的范围。已知（2）MgOH2

沉淀开始生成时的

pH和Mg2+沉淀完全时的

pH；（）

FeOH3的

Ksp=2.810－39（）（）MgOH2

的

Ksp=5.610－12

解：（1）在例9.6

中，已经得到结果：（）

pH=1.8时，FeOH3

开始沉淀

pH=2.8时，Fe3+沉淀完全而当

pH=10.9时，Mg2+沉淀完全。（2）用例9.6

中的方法，可以得到pH=9.4时，MgOH2开始沉淀；（）

（3）

用沉淀法分离Fe3+

和

Mg2+，pH

应控制在

2.8到

9.4之间。这时，Fe3+已经沉淀完全，而MgOH2沉淀尚未生成。（）用沉淀法分离物质，还有许多具体问题，在分析化学课程中将深入学习。

9.2.4沉淀的转化试管中盛有BaCO3

饱和溶液，溶液底部尚有固体BaCO3。若加入盐酸，沉淀将溶解。这是在沉淀的溶解一节中已经解决的问题。

结论是，在一定的条件下白色的

BaCO3固体将转化成黄色的BaCrO4

沉淀。若向其中加入Na2CrO4

溶液，将会发生什么反应，产生什么现象呢？因为BaCrO4也是一种难溶物。

BaCO3的Ksp=2.610－9

BaCrO4的

Ksp=1.210－10

这一转化过程中存在的平衡关系是怎样的？不生成BaCrO4

沉淀。

当加入少量

CrO42－

时，

[Ba2+][CrO42－]<

Ksp

BaCrO4（）

继续加入CrO42－，必将有一时刻刚好达到

Qi=Ksp即

[Ba2+][CrO42－]=

Ksp

BaCrO4（）这时，体系中同时存在两种平衡：

BaCO3

=Ba2++CO32－

（1）

KspBaCO3

=[Ba2+][CO32－]（）

BaCrO4=Ba2++CrO42－

（2）

KspBaCrO4=[Ba2+][CrO42－]（）方程式（3）

所表示的就是白色的

BaCO3

转化成黄色的BaCrO4的反应。

（1）－（2）

得

BaCO3+CrO42－=BaCrO4+CO32－（3）反应（3）的平衡常数为K3，则有

（1）－（2）

得

BaCO3+CrO42－=BaCrO4+CO32－（3）KspBaCO3（）KspBaCrO4（）K3=所以K3=21.72.610－91.210－10=

同时平衡存在时，溶液中离子的浓度之间有什么特殊的关系呢？（1）的Ksp

比（2）的Ksp

，得KspBaCO3（）KspBaCrO4（）

=

[

Ba2+

]

[

CO32－

]

[

Ba2+

]

[

CrO42－

]

[

Ba2+

]

[CO32－

]

[

Ba2+

]

[CrO42－

]

即（4）

[CO32－

]

[CrO42－

]

=21.7

[CO32－

]

[CrO42－

]

=2.610－91.210－10=再向体系中加入少许CrO42－，假设为

molCrO42－

在（1）和（2）两个平衡同时实现后，即式（4）已经成立时，（4）

[CO32－

]

[CrO42－

]

=21.7导致反应（3）的Q<K3，反应向右进行，即BaCO3

将转化成BaCrO4。显然会使得反应（3）

BaCO3+CrO42－

=BaCrO4+CO32－的Q值变小。

加入的

molCrO42－，将全部转化成

BaCrO4，还是部分转化成BaCrO4？

回答这个问题，关键要把握住的一点是，只要两个平衡同时存在，就一定有

（4）式所表达的浓度关系（4）

[CO32－

]

[CrO42－

]

=21.7加入CrO42－，反应（3）进行。BaCO3+CrO42－

=BaCrO4+CO32－

有一些BaCO3转化掉，体系中的[CO32－]增加了。故要保持式（4）中的21.7倍关系，原来的[CrO42－]已经不足。所以加入的

molCrO42－，不能全部转化成

BaCrO4，应该是部分转化成BaCrO4。其余部分保留在溶液中，以保持式（4）中的

21.7

倍关系，即保持两个平衡的同时存在。继续加入少许

CrO42－，又有部分

BaCO3转化成BaCrO4，且继续保持式（4）

中的21.7倍关系，即继续保持两个平衡的同时存在。再加入

……

再转化……再达到21.7倍……又加入……又转化……又达到21.7倍……试考虑在什么情况下，这种循环将被打破？随着（3）

的进行，BaCO3的量不断减少。当BaCO3固体刚刚消耗完，此时体系中仍保持着式（4）中的

21.7倍关系，即仍保持着两个平衡的同时存在。而反应

BaCO3=Ba2++CO32－因为反应物耗尽，不再进行。这时，再加入CrO42－，进行的反应将只是

Ba2++CrO42－=BaCrO4因而CO32－的浓度不再增加，即CO32－

的浓度将保持不变。当Ba2+

不断沉淀成BaCrO4，

Ba2+

的浓度不断减少时，体系中的CrO42－的浓度可以变得较大。这时CrO42－的浓度只受Ba2+

的浓度的制约，式（4）中的21.7倍的浓度关系将被打破。可以得到同时平衡的条件的又一种表达方式从式（4）

[CO32－

]

[CrO42－

]

=21.7

[CO32－

]

[CrO42－

]

=21.710.046[CO32－

]

[CrO42－

]

=这个关系式说明，只要保持

CrO42－

的浓度大于CO32－浓度的0.046倍，BaCO3

就能转化成

BaCrO4。0.046[CO32－

]

[CrO42－

]

=运用相同的推理方法可以得到，只有保持

CO32－的浓度大于CrO42－的

21.7倍时，BaCrO4

才能

转化成

BaCO3

。两个转化反应进行的条件为什么相去甚远？原因是两个转化反应的平衡常数的大小不同。

BaCO3+CrO42－

=BaCrO4+CO32－

K3=21.7

BaCrO4+CO32－

=BaCO3+CrO42－

K5=0.046

为什么上面的两个转化反应的平衡常数有差别呢？其根本原因因为

BaCO3

和BaCrO4

溶度积常数不同：

BaCO3

Ksp=2.610－9

BaCrO4

Ksp=1.210－10从上面的事实中，我们应该得出一条普遍适用于沉淀转化的规律：溶解度大的沉淀转化成溶解度小的沉淀，转化反应的平衡常数大；溶解度小的沉淀转化成溶解度大的沉淀，转化反应的平衡常数小。

例9.10

浓度为

0.10mol•dm－3

的

Na2CrO4

溶液

0.10dm3，可以使多少克

BaCO3固体转化成

BaCrO4？理解为向Na2CrO4

溶液中加入BaCO3，直到不再溶解为止。分析：将过程

BaCO3+CrO42－

=BaCrO4+CO32－

BaCO3+CrO42－

=BaCrO4+CO32－

t00.100

t平

0.10－x

x

解：设x

为平衡时CO32－

的浓度

[CO32－

]

[CrO42－

]

K=

[CO32－

]

[CrO42－

]

K=

[

Ba2+

]

[CO32－

]

[

Ba2+

]

[CrO42－

]

=KspBaCO3（）KspBaCrO4（）==21.72.610－91.210－10=

BaCO3+CrO42－

=BaCrO4+CO32－

t平

0.10－x

x

所以

[CO32－

]

[CrO42－

]

K=

x

0.1－x

K==21.7

解得

x=0.096即[CO32－]=0.096mol•dm－3

所以，在0.10dm3

溶液中有0.0096molCO32－。

x

0.1－x=21.7这说明有0.0096mol的BaCO3固体已溶解掉。其质量为

1970.0096=1.89（g）进一步问，已经溶解掉的这

1.89g

BaCO3固体，是否可以认为完全转化成了BaCrO4

？

计算溶液中现存的[Ba2+]

=[Ba2+][CO32－]=2.610－9Ksp

BaCO3（）KspBaCO3

（）[

Ba2+

]

=

[

CO32－

]

KspBaCO3

（）[

Ba2+

]

=

[

CO32－

]

[

Ba2+

]

=2.710－8（mol•dm－3）2.610－90.096=可以认为溶液中的

Ba2+已经沉淀完全。所以已经溶解掉的1.89gBaCO3固体，完全转化成BaCrO4。

思考题2.0克固体BaCO3

与其饱和溶液

0.10dm3共存。向其中至少加入多少克

Na2CrO4

固体，才可以将BaCO3

完转化成BaCrO4

？配位化合物溶于水后，内外界之间是完全解离的，例如

[CoNH3

6]Cl3——[

Co

NH3

6]3++3Cl－（）（

）

K3[CrCN6]——K++[CrCN6]3－（