材料科学基础 第4章 凝固

第四章凝固

Solidification航空航天部件宝马引擎怎样控制凝固过程，得到需要的产品？液态固态凝固单晶多晶准晶非晶内容框架液态金属的结构2.凝固热力学凝固的热力学条件过冷度凝固驱动力3.纯金属凝固（1）形核均匀形核

非均匀形核

（2）长大动态过冷度长大方式和形态4.固溶体合金的凝固平衡凝固非平衡凝固

成分过冷6.铸锭组织和铸造技术铸锭的三种铸造组织铸造缺陷

凝固技术5.共晶合金的凝固4.1

液态金属的结构

微观组织决定固态金属材料的性能液态金属的结构对结晶过程有重要影响表面张力潜热等形核及长大扩散表面张力粘度等液固界面偏析结构性质结晶微观机制1.金属的熔化潜热大大低于其气化潜热液态金属的结构的定性描述——基于物理性质

金属由固态转变为液态，近邻原子间的结合键破坏远非气化时那样大一些金属的融化/气化潜热2.熔化过程体积变化率小，仅3~5％熔化前后原子间距变化不大液态金属的结构的定性描述——基于物理性质液、固态的原子间结合力接近3.金属熔化时液、固态的热容量变化不大，一般在10%以下液态金属中原子运动状态与固态相近液态金属的结构的定性描述——基于物理性质4.金属熔化时熵Sm（无序程度）相对于RT—Tm的熵变S明显增加液态金属中原子排列无序程度增加液态金属的结构的定性描述——基于物理性质

5.XRD分析液态金属相对于固态金属，原子配位数降低，或原子平均间距有限增大。径向分布函数分析液态金属中存在短程有序，但不存在长程有序液态金属的结构的定性描述——基于物理性质金（液态）在1100℃下的X射线衍射图谱液态金属的结构的定性描述——基于物理性质所谓径向分布函数，就是在任一参考原子周围半径为r处的原子密度(单位容积的原子数)。液态金属的结构的定性描述——基于物理性质对非密排结构的晶体如Sb、Bi、Ge、Ga等，液态时配位数反而增大，故熔化时体积略为收缩。液态金属结构的具体模型难以确立，上述的x射线衍射或中子衍射分析虽然得出了液态原子的径向密度函数和配位数等重要数据，但不可能进一步确定原子的几何排列情况。液态金属的结构液态金属的结构的定性描述

Banker模型

准晶结构：短程有序，结构起伏。Bernal模型非晶体：随机密堆液态金属的结构宏观上：金属和合金的液态结构是均匀、各向同性的原子尺度上：金属和合金的液态结构不均匀长程无序，但部分原子排列与固态相似，构成短程

有序的晶态小集团——晶胚晶胚大小不等，时而产生，时而消失——结构起伏微观区域能量在不断变化——能量起伏合金系统中，还存在成分起伏2.凝固热力学晶体凝固的热力学条件是过冷度大于零吉布斯自由能金属的自由能G

固相自由能和液相自由能G

熔化潜热熔点金属凝固的条件自由能

金属凝固的过冷现象纯铁的冷却温度曲线纯金属凝固的驱动力3.纯金属的凝固过程凝固过程形核长大凝固过程：形核长大形核均匀形核：液相内各处同时形核，单位体

积内形成的晶核数相同；非均匀形核：借助于模壁、杂质、自由表

面等处形核；

实际的形核过程都是非均匀形核

1、

均匀形核1）形核功和临界晶核T<Tm时液相内的原子聚合成晶胚，晶胚内原子有序排列。此时系统自由焓发生两方面变化：a.

∵GS<GL，晶胚形成后系统体积自由能GV减小

∴

VGV<0（∵GV<0）b.晶胚与液相之间形成界面，由于界面能，系统自由能升高。均匀形核条件系统形核时自由能变化为A是晶胚面积，是单位面积的界面能在G－r曲线上有一个拐点，在坐标上对应的值分别为r*和G*。临界形核半径和临界形核功r*为临界半径，G*为形核功临界形核半径和临界形核功计算r*和G*:设晶胚为球状，过冷度与临界形核半径、临界形核功的关系由r*

＝-2σ/GV

可见：ΔGV越大，r*越小T越大，r*越小形核功－－形核的能量来源体积自由能的降低只能补偿表面自由能的三分之二，而另外三分之一由系统中存在的能量起伏来补偿形核条件＝过冷度＋结构起伏＋能量起伏形核率形核率N：单位时间、单位体积内形成的晶核数。当晶胚长成临界r*，有两种可能：

A继续长大B重溶消失从理论上讲：临界晶胚只要增加一个原子，就成为稳定长大的晶核；临界晶胚失去一个原子，则重溶消失。影响形核率的两个因素形核率与过冷度的关系当过冷度较小时，形核率主要受N1项的控制，随过冷度增大，形核率迅速增加；但当过冷度很大时，由于原子活动能力减小，此时形核率主要由N2项控制，随过冷度增加，形核率迅速减小。实际的均匀形核和有效过冷度在一定的过冷度下形核率随过冷度的上升而增加，达到一定的过冷度时形核率猛增，这个过冷度称之为有效过冷度DT*。未达上图中的峰值结晶完毕。均匀形核所需过冷度很大，实验测得的有效过冷度约为0.2Tm，晶核的临界半径大，约为1nm，包含约200个原子，说明均匀形核实际上非常困难。非均匀形核非均匀形核借助于模壁、杂质、自由表面等处形核，降低了形核功非均匀形核的形核功（晶核，L液相，w杂质）形核功与接触角（润湿角）的关系当＝时，S＝1，G非*＝G均*，不润湿;

＝0时，S=0，G非*=0,杂质即是晶核。一般情况下:0<<，0<G非*<G均*

越小，G非*越小，非均匀形核越容易。晶核大小与接触角的关系晶核大小R*=rsin→小，R*→小，晶核越小基底对形核功的影响越小晶核与基底的晶体结构相同，点阵常数接近，则αw小，或这两者之间有一定的位向关系，点阵匹配好，角小，易形核。基底若有导电性，界面能越小，则易形核αw越小非均匀形核的形核率

与均匀形核的区别：（1）非均匀形核的Nmax对应的T小（2）非均匀Nmax<均匀Nmax（形核位置量有限）非均匀形核的形核率取决与形核位置的多少，一般的工业生产过程中人为地加入形核剂，以提高形核率。晶体长大长大速度（液-固界面推进速度）与界面处液相的过冷程度有关生长方式取决于液-固界面的微观结构生长形态取决于界面前沿的温度分布长大的动力学条件液－固相界面上的原子迁移长大的动力学条件液－固相界面上的原子迁移长大的动力学条件DTK动态过冷度，液－固相界面上的过冷度。Ti为界面温度

为晶体长大的动力学条件固液Tm

DTKTTi液－固相界面的微观结构光滑界面：宏观上看为弯折小平面状，微观上液固界线分明，无过渡层粗糙界面：宏观平滑，微观上看存在几个原子层厚的过渡层，高低不平粗糙界面的微观示意图粗糙界面:

在液-固相界面处存在着几个原子层厚度的过渡层，在过渡层中只有大约50﹪的位置被固相原子分散地占据着。Jackson判据Jackson认为界面的平衡结构是界面能最低的结构。建立了界面自由能的相对变化⊿GS与界面上固相原子所占位置的分数P之间的关系：其中：N界面上的原子位置数；k波尔兹曼常数；

Tm

熔点温度；P为界面上固相原子的百分数；其中：Lm是熔化潜热，Lm/Tm是熔化熵x＝h/n其中：h是界面原子的平均配位数

n是晶体的配位数∵h<nx<1.Ⅰ.α＜2时，在P＝0.5处界面能极小值，界面上约有一半的原子位置被固相原子占据着，形成粗糙界面。Ⅱ.α≥5时，在P＝l和P＝0处，界面能极小，界面上绝大多数原子位置被固相原子占据或空着，为光滑界面。Ⅲ.对于2＜α＜5，情况比较复杂，往往形成以上两种类型的混合界面。金属和某些有机化合物的α＜2，

故其液-固相界面为粗糙界面；多数无机非金属，α＞5，其

液-固相界面为光滑界面；某些亚金属(Bi、Sb、Ga、Ge、Si等)，α在2～5之间，其界面

多为混合型。晶体长大机制二维生长螺旋生长垂直生长光滑界面粗糙界面晶核长大速率实验表明：微观粗糙界面TK=0.01-0.05K

微观光滑界面

TK=1-2K微观粗糙界面所需的过冷度小，（因为50％的原子位置空着），所以微观粗糙界面迁移快。

1)动力学方程－定量描述结晶的体积分数与时间之间关系的方程凝固动力学Johnson-Mehl方程，纯晶体凝固的动力学方程。N:形核率vg:长大速度运用此方程的前提是：均匀形核；N及vg为常数；孕育时间很短。缺点：适用面窄，忽略了已形成晶核对后形核的影响称之为Avrami方程，其中n（n=1－4)为Avrami指数。n值的大小与相变机制有关。Avrami方程不仅可描述结晶过程（液－固相变），还可描述固态相变。是相变的唯象动力学方程。如果N与时间有关，Avrami推导出相应的方程为：结晶动力学曲线孕育期生长形态影响形态的因素：1、界面的微观结构2、界面前沿液相中的温度分布正梯度负梯度(1)正梯度结晶时产生的热量只能从固相散出，晶体生长时界面宏观上以平面的方式推进。正梯度前方液相的温度高，界面前沿有凸起时，过冷度减小，生长速度减慢，所以整个界面是整体推进。(2)负梯度因为：在负梯度的情况下界面前沿的液相的温度比界面处低，界面上由于成分起伏，有一处向前凸起时，由于过冷度加大凸起的部分推进速度加快，迅速向前生长，成为主干（一次轴）。同样主干上有凸起时，因前沿过冷度大，会形成枝干（二次轴）。粗糙界面：形成枝晶(2)负梯度只有界面为微观粗糙界面的单晶（金属）体会形成枝晶，界面为小平面状的界面一般不会形成枝晶。枝晶轴的取向：fcc<100>bcc<100>hcp<1010>凝固后晶粒大小及其控制在均匀形核的条件下，用Johnson方程可以推导出凝固后的晶粒数：可见：晶粒的数量与形核率及长大速度有关。形核率高，晶粒越多（细）长大速度越快，晶粒越少（粗）机械搅拌、电磁搅拌、超声波振动为了细化晶粒，必需提高形核率，降低长大速度，主要的措施有：（1）增加过冷度一般条件下，增加过冷度对提高形核率比降低长大速度更有效；（2）加入形核剂，促进非均匀形核对于不同的的金属采用不同的形核剂（主要是尽可能小的接触角），一般情况下，形核剂与凝固的金属之间晶体结构相同，借助面上原子匹配好，则界面能小，形核效果好。但也不完全如此。（3）振动促进形核4.固溶体合金的凝固合金凝固与其成分变化过程密切相关固溶体凝固方式的分类固溶体凝固平衡凝固固、液相原子充分扩散不平衡凝固固相中无扩散液相完全混合液相不完全混合液相完全不混合固相原子是否扩散固溶体凝固液相原子是否充分扩散正常凝固非正常凝固平衡分配系数假设液相和固相线为直线平衡分配系数：固溶体的平衡凝固Lt=t0B%C0Lt=t1B%C0Sk0C1C1Lt=t1B%C1Sk0C1IIIBA液相和固相中的组元原子都能充分扩散，凝固后固溶体成分均匀k0C2固溶体的平衡凝固Lt=t2B%C1Sk0C1IIC2IIIBALt=t2B%Sk0C2C2IVk0C3Lt=t3B%C2Sk0C1C3IVBAVt=t3B%Sk0C3=C0固溶体的平衡凝固LSdZZLCSCLdCSdCL固溶体的平衡凝固——溶质分布LSdZZLCSCLdCSdCL固溶体的不平衡凝固1.固相无扩散，成分不均匀，液相完全混合（正常凝固），成分均匀溶质分布2.固相无扩散，成分不均匀，液相部分混合（非正常凝固）由于冷却速度快，液相原子只能部分混合靠近液－固界面处不发生对流，只有扩散，形成边界层边界层中溶质原子“富集”，边界层外液态浓度均匀，液固界面保持局部平衡经过一段时间，边界层中溶质浓度与液相中溶质浓度保持定值，直到凝固结束边界层扩散方程及有效分配系数对边界层的扩散方程求解可导出:

式中R为凝固速度,δ为边界层厚度，D为溶质扩散系数。部分混合情况下固溶体不平衡凝固过程溶质分布方程：液相完全混合液相完全不混合液相部分混合3.固相无扩散，成分不均匀，液相完全不混合（非正常凝固）冷却速度非常快，液相原子无扩散边界层溶质原子迅速富集，固相中溶质浓度迅速提高初始过渡区建立后，ke=1三种不平衡凝固的有效扩散系数液相完全混合液相完全不混合液相部分混合非正常凝固下的成分过冷及其对凝固组织的影响1、成分过冷区的形成纯元素凝固时过冷度取决于铸锭内部的温度分布固溶体凝固时过冷度取决于：a.温度分布；b.浓度分布，因为浓度不同，熔点不同。成分过冷(constitutionalsuper-cooling)：由于边界层中溶质原子分布不均匀而引起的过冷度的变化。影响成分过冷区大小的因素：边界区中溶质原子的浓度分布；相图中液相线的斜率；（Tm）铸锭中的温度分布成分过冷临界条件的定性描述当铸型内的温度分布曲线的斜率（温度梯度）大于或等于边界区熔点曲线切线时，铸锭内没有成分过冷当铸型内的温度分布曲线的斜率一定，边界区熔点曲线切线斜率越大，越容易出现成分过冷成分过冷临界条件的定量描述根据推导ke过程中所得的通解：边界条件：z=0,CL=C0/k0;z=,CL=C0可得P1=C0,P2=C0(1-k0)/k0

得：等式两边同除以固溶体密度，则，边界层成分a.完全不混合时边界层成分和熔点的数学表达式东南大学材料学院假设设相图中液相线和固相线均为直线，则：TL＝TA-mwL将wL代入，得：熔点分布b.铸型中温度分布曲线的数学表达式设界面处的温度为Ti,边界层中的温度梯度为G,则在距界面z处的温度为：

T＝Ti＋Gz对于完全不混合的情况，液－固界面处的固相质量分数为w0,液相的质量分数为w0/k0,Ti为z＝0时的TL,于是可得：因此，c.临界条件从图可知成分过冷的临界条件为：对TL求导数，可得当z＝0时，－成分过冷的临界条件因此要产生成分过冷必须有：影响成分过冷区大小的因数k0

：(液－固相线之间距），液－固相线之间距越大，k0越小，则成分过冷区越大；

m：（液相线斜率），m越大，成分过冷区越大；

D：（扩散系数），D越小，成分过冷区越大；

G：铸型中的温度梯度越小，成分过冷区越大；

R：凝固速度越高，界面移动速度（R）越大,成分过冷区越大。注意：（1）以上是在ke=1条件下求得，若k0<ke<1，推导过程需修正，但基本规律相同；（2）ke=k0时，没有成分过冷。成分过冷对晶体生长形态的影响成分过冷度很小或没有成分过冷，平直界面；成分过冷度较大时，胞状晶；成分过冷度很大时，树枝晶。4.2固溶体的凝固不同成分过冷形成的金相组织胞状晶树枝晶小结：2、成分过冷

成分过冷是指什么情况下形成的过冷？在单相固溶体凝固时成分过冷是怎样形成的？形成成分过冷的临界条件是什么？它与哪些因素有关？成分过冷如何决定单相固溶体中的晶粒的形貌？1、边界层什么是边界层？什么情况下会形成边界层？如何根据边界层区分正常凝固和非正常凝固？描述边界层存在与否的参数（平衡分配系数k0和有效分配系数ke）是如何定义的？根据ke的大小不同可以将凝固过程分为哪三种典型情况？前面讲述的是单相固溶体的凝固，重点是两个基本概念和相关的内容：5.共晶合金的凝固典型的共晶组织共晶形貌多姿多彩，最常见的有片状和棒状。按界面结构分类：1、金属－金属型（粗糙－粗糙界面）共晶共晶两相均为金属，两相的液－固界面均为微观粗糙界面，两组元均是金属的共晶系属这种类型；2、金属－非金属型（粗糙－光滑界面）共晶共晶两相中一相为金属（或合金），另一相为非金属（或亚金属）金属相的液－固界面均为微观粗糙界面，非金属（或亚金属)相的液－固界面均为微观光滑界面;3、非金属－非金属型（光滑－光滑界面）共晶共晶两相均为非金属，很少研究。1.金属－金属型共晶

1）形貌主要是片状或棒状，影响形貌的主要因素有两个：两相的相对体积分数计算表明当两相中的一相体积分数小于27.6%时易形成棒状此时形成棒状共晶的界面积小，反之形成片状，计算方法详见上海交大教材p303;4.3共晶凝固共晶组织分类及形成机理两相之间的界面能若两相之间有固定的位向（取向）关系，则形貌一般是片状，因为此时界面上原子的匹配好，界面能低。如在Al－CuAl2共晶中两相之间有位向关系：

形成片状共晶4.3共晶凝固共晶组织分类及形成机理片状共晶的形核选区电子衍射等微观分析表明：一个共晶领域只包含一个α相晶核和一个β相晶核。不是α相和β相反复形核而成搭桥形核机制可能首先形成一种相的晶核，另一相晶核便在已有的晶核上形核，然后两相以搭桥的方式联成整体，构成共晶片状共晶长大的一般过程共晶合金凝固过程是形核→相界平衡→短程扩散破坏平衡→长大→相界平衡，此过程在恒温下重复进行。每个共晶晶核各自长大成为一个共晶领域，直至熔液全部转变为由不同共晶领域组成的共晶组织为止成分过冷对共晶界面稳定性的影响两种组元之间的短程扩散不利于在固－液界面形成成分过冷，此时界面平面推进；当共晶合金中存在一些杂质元素（少量的第三组元），凝固时两相都排出这种组元，导致第三组元在固－液界面富集，从而产生成分过冷，出现胞状组织或树枝状组织2.金属－非金属型共晶Bi-Pb共晶Al-Si共晶

复杂形貌的形成机理：共晶两相结晶前沿（液－固界面）过冷度不同动态过冷度；成分过冷6.铸锭组织和铸造技术典型的铸锭（件）宏观组织1、表层细晶区靠模壁，强烈过冷导致在模壁上的非均匀形核2、柱状晶区模型温度升高，过冷度减小，形核受到局限，晶粒借助已有晶核沿温度梯度方向择优生长两种形式：平直界面纯金属树枝晶固溶体3、中心等轴晶区：在铸锭的心部形核或产生籽晶并长大，形成粗大的等轴晶（并非球状，但各个方向上的尺度在同一数量级上。形成原因：（1）成分过冷随柱状晶向中心推进，成分过冷区扩展至铸锭中心部位。由于过冷,中心部位大量形核；（2）熔液对流金属液注入铸锭后，温度分布不均匀，靠外壁部位温度低，中心部位温度高，形成对流，致使细晶被卷入；（3）枝晶局部被重熔产生籽晶二次晶的根部细,容易被熔掉致使枝晶落。三层组织的性能表层细晶区：组织细密，力学性能好，但总量上，对整体性能影响小；柱状晶区：比较致密，但性能有明显的方向性，沿结晶方向力学性能好，但柱状晶交界处强度、塑性较低，容易开裂；等轴晶区：组织较疏松，性能无明显方向性；因此，控制铸锭性能的关键是控制铸锭中的柱状晶和等轴晶比例影响铸锭组织的因素浇铸速度：速度高有利于柱状晶形成铸型的散热条件：散热快，冷却速度高，有利于柱状晶形成，定向散热也有利于柱状晶形成熔液成分：纯度高有利于柱状晶形成柱状晶过于发达时会形成穿晶，不利于后续加工。如何改变浇铸条件获得理想的铸锭组织？铸锭组织对性能的影响柱状晶区过大不利于后续的形变加工柱状晶会导致铸锭或铸件的各向异性，尤其是形成铸造构；铸造缺陷1、缩孔集中缩孔分散缩孔疏松对铸锭的性能有害缩孔的形式与凝固方式有关，壳状凝固不易形成疏松，糊状凝固容易形成疏松，固相线－液相线之间距离越大，越易形成糊状凝固，导致疏松。2、偏析偏析的分类宏观偏析：正常偏析、反偏析、比重偏析显微偏析：胞状偏析、枝晶偏析、晶界偏析（1）宏观偏析正常偏析按前面所述的凝固规律形成的偏析对于k0<1的情况，铸锭心部溶质浓度高提高冷却速度有利于减轻正常偏析反偏析心部浓度比外部低（k0<1）不常见，机理也不是很清楚通常认为反偏析的形成条件有两个：凝固过程中形成的树枝晶间有间隙，溶质原子通过间隙从心部流向外部凝固时液相内析出气体，心部气压高，促使液流从内向外比重偏析初生相密度小，上浮如亚共晶材料中形成的先共晶相，如果其密度小于液相，则