半导体催化-简

半导体催化剂

属于半导体催化剂类型:过渡金属氧化物：ZnO，NiO，WO3，Cr2O3，MnO2，MoO3．V2O5，Fe3O4，CuO等;过渡金属复合氧化物：V2O5-MoO3，MoO3-Bi2O3等;某些硫化物如MoS2，CoS2等半导体催化剂特点半导体催化剂特点:能加速以电子转移为特征的氧化、加氢和脱氢等反应。与金属催化剂一样亦是氧化还原型催化剂，其催化性能与电子因素和晶格结构有关。具有以下优点：(1)在光、热、杂质的作用下，性能会发生明显的变化，这有利于催化剂性能的调变；(2)半导体催化剂的熔点高,故热稳定性好；(3)较金属催化剂的抗毒能力强。本章主要内容定性介绍半导体催化剂的能带结构；并从能带结构出发，讨论催化剂的电导率、逸出功与催化活性的关联反应物与催化剂间的

化学吸附键类型

反应物与催化剂间的化学吸附可以看作为在共同组成的新势场下双方电子云的重新分配，分配的结果有下列几种情况：双方共享电子，组成共价键；双方电负性相差甚远，组成离子型吸附；双方电负性略有差别，形成极性键吸附。

催化电子理论过渡金属氧化物多属半导体类型，而半导体能带理论对能带结构的描述已属比较成熟，因此借用来说明这类催化剂的催化特性是很自然的。50年代前苏联学者伏肯斯坦应用半导体能带理论为解释这类催化剂的催化作用引进了催化电子理论，把半导体的导电率、电子逸出功与催化活性相关联，并解释了一部分催化现象。半导体的能带结构

一个原于核周围的电子是按能级排列的。例如1S，2S，2P，3S，3P……内层电子处于较低能级，外层电子处于较高能级。固体中许许多多原子的电子轨道发生重叠，其中外层电子轨道重叠最多。由于这种重叠作用，电子不再局限于在一个原子内运动，而是在整个固体中运动，这种特性称为电子的共有化。重叠的外层电子也只能在相应的轨道间转移运动。例如3S引起3S共有化，2P轨道引起2P共有化能级示意图

禁带、满带或价带、空带或导带

3S能带与2P能带之间有一个间隙，其中没有任何能级，故电子也不能进入此区，称之为禁带

下面一部分密集的能级组成一个带，一般充满或部分充满价电子，称为满带或价带。上面一部分密集的能带也组成一个带，在基态时往往不存在电子，只有处于激发态时才有电子进入此带，所以称为空带，又叫导带

激发到空带中去的自由电子提供了半导体的导电能力金属能带的结构示意图

导体都具有导带（或者能带结构是迭加的)，此能带没有被电子完全充满，在外电场的作用下，电子可从一个能级跃迁到另一个能级，因此能够导电。绝缘体的能带的结构示意图

绝缘体的满带己被电子完全填满，而禁带很宽(＞5eV)，满带中的电子不能跃迁到空带上去，所以不能导电。E5eV-10eV半导体半导体的禁带很窄，在绝对零度时，电子不发生跃迁，与绝缘体相似；但当温度升高时，部分电子从满带激发到空带上去，空带变成导带，而满带则因电子移去而留下空穴，在外加电场作用下能够导电，故称半导体。半导体的类型本征半导体：不含杂质，具有理想的完整的晶体结构具有电子和空穴两种载流体，例如Si、Ge、PbS、Fe3O4等。

N型半导体：含有能供给电子的杂质，此电子输入空带成为自由电子，空带变成导带。此杂质叫施主杂质。

P型半导体：含有易于接受电子的杂质，半导体满带中的电子输入杂质中而产生空穴，此杂质叫受主杂质。本征半导体能带的结构示意图费米能级EF

EF是半导体中价电子的平均位能。本征半导体，EF在满带和导带之间；N型半导体，EF在施主能级和导带之间；P型半导体，EF在受主能级和满带之间。

电子逸出功

电子逸出功：将一个具有平均位能的电子从固体内部拉到固体外部所需的最低能量。掺入施主杂质使费米能级提高，从而导带电子增多并减少满带的空穴，逸出功都降低了。对于N型半导体来说，电导率就增加了；掺入受主杂质其作用正好相反。对P型半导体而言，电导率降低；费米能级EF和电子逸出功由

如果在导带和满带之间另有一个能级并有一些电子填充其中，它们很容易激发到导带而引起导电，那么这种半导体就称为N型半导体。中间的这个能级称为施主能级。满带由于没有变化在导电中不起作用。实际情况中N型半导体都是一些非计量的氧化物，在正常的能带结构中形成了施主能级。

N型半导体（电子型半导体）能带结构示意图

E施主能级

(1)正离子过量：

ZnO中含有过量的Zn2+间隙原子eZn+可提供准自由电子，成为施主---n-型半导体当V2O5中O2-缺位出现时，由于晶体中要保持中性，O2-缺位束缚电子形成，同时附近的V5+变成V4+。通常称为F中心。F中心的束缚电子随温度升高可以更多的变成准自由电子，这样它也成为一个施主来源。(2)负离子缺位

(3)高价离子同晶取代(4)掺杂P型半导体能带结构示意图

容易接受电子的物质,禁带中产生受主能级（Electronacceptorlevel)；受主能级能从价带接受电子，使价带中产生正空穴；导电性靠受主能级接受电子产生的正空穴。(1)正离子缺位

在NiO中Ni2+缺位，相当于减少了两个正电荷。为保持电中性，在缺位附近，必定有2-Ni2+个变成Ni3+，这种离子可看作为Ni2+束缚住一个空穴，即Ni3+＝Ni2+·，这空穴具有接受满带跃迁电子的能力，当温度升高，满带有电子跃迁时，就使满带造成空穴。从而进行空穴导电。(2)低价正离子同晶取代

若以Li＋取代NiO中的Ni2+，相当于少了一个正电荷，为保持电荷平衡，Li+附近相应要有一个Ni2+成为Ni3+。同样可以造成受主能级而引起P型导电。(3)掺杂

在NiO晶格中掺人电负性较大的原子时，例如F，它可以从Ni2+夺走一个电子成为F-，同时产生一个Ni3+，也造成了受主能级。

总之，能在禁带中靠近满带处形成一个受主能级的固体就是P型半导体，它的导电机理是空穴导电。半导体催化剂的化学吸附本质

伏肯斯坦的催化作用电子理论把表面吸附的反应物分子看成是半导体的施主或受主。半导体催化剂的化学吸附：对催化剂来说，决定于逸出功的大小；对反应物分子来说决定于电离势I的大小。由和I的相对大小决定了电子转移的方向和限度。(1)当

I＜时

电子从吸附物转移到半导体催化剂，吸附物呈正电荷，粒子吸附在催化剂表面上。如果催化剂是N型半导体其电导增加，而P型半导体则电导减小。这样情况下的吸附相当于增加了施主杂质，所以无论N型或P型半导体的逸出功都降低了。(2)当I＞时

电子从半导体催化剂转移到吸附物，于是吸附物是带负电荷的粒子吸附在催化剂上，可以把吸附物视作为受主分子。对N型半导体其电导减小，而P型半导体则电导增加，吸附作用相当于加了受主杂质从而增加了逸出功。(3)当I时

半导体与吸附物之间无电子转移，于是形成弱化学吸附，吸附粒子不带电。无论对N型或P型半导体的电导率都无影响。例子对于某些吸附物如O2，由于电离势太大，无论在哪种半导体上的化学吸附总是形成负离子。反之有些吸附物，如CO、H2，由于电离势小容易形成正离子。半导体催化剂的催化活性

催化剂的活性与反应物、催化剂表面局部原子形成的化学吸附键性质密切相关。化学吸附键的形成和性质与多种因素有关，对半导体催化剂而言，其导电性是影响活性的主要因素之一。例12N2O＝2N2十O2

该反应在金属氧化物(催化剂)上进行时：P型半导体氧化物(Cu2O，CoO，NiO，CuO，CdO，Cr2O3，Fe2O3等)活性最高其次是绝缘体(MgO，CaO，Al2O3)N型半导体氧化物(ZnO)最差；实验研究发现，在P型半导体上进行分解反应时，催化剂的电导率增加，而在N型半导体上进行时电导下降。反应的机理据此可以推测：N2O在表面上吸附时是受主分子。若N2O分解分两步进行P型半导体的活性较高的解释反应机理中的第一步是不可逆快反应，第二步是慢反应rds。催化剂的电导率应该由第一步所引起，总的结果为N型电导下降，P型电导上升。这与实验结果一致。反应速率由第二步控制，所以要加快反应速率，必须提高催化剂接受电子的速率。由于P型半导体的空穴能位比N型半导体的导带能位更低，所以接受电子的速率快得多，这就解释了P型半导体的活性较高的原因。氧化物表面的M=O键性质与催化剂活性和选择性的关联（1）晶格氧（O=）起催化作用对于许多氧化物催化剂和许多催化反应，当催化剂处于氧气流和烃气流的稳态下反应，如果使O2供应突然中断，催化反应仍将继续进行一段时间，以不变的选择性进行运转。若催化剂还原后，其活性下降；当供氧恢复，反应再次回到原来的稳态。这些实验事实说明，是晶格氧（O=）起催化作用，催化剂被还原。非晶格氧起作用

晶格氧起作用还原态

V2O5例子：SO2+O2SO3SO3

＋+

O2（3）金属与氧的键合和M=O键类型1、氧的吸附（1）氧总是以负离子的形式化学吸附氧的化学吸附，使n型氧化物电导下降，p型氧化物电导增加。在NiO上吸附：（2）化学吸附的氧的存在形式：

负离子态:O-*,O2-*分子氧：O2-*不稳定的O3-*O2-*,与晶格氧相同低温化学吸附，O-*,

高温化学吸附，O2-*

键合强度不同，热稳定性不同

O-*,最活泼，催化氧化活性高各种吸附的氧离子可以互相转化，最终可变成晶格氧O2-

例：丙烯腈的合成动力学实验表明：反应速率与氧、氨浓度关联不大，而是与丙烯的分压关联。说明丙烯的化学吸附为反应的控制步骤。丙烯吸附时向催化剂给出电子，属于P型反应，所以向催化剂中加入少量受主杂质可以提高丙烯的吸附速率可采用Fe2O3部分替代Bi2O31）低价铁Fe2+对氧的吸附强于Bi+2）Fe2O3的引入相当于引入受主杂质

复合金属氧化物催化剂的结构化学具有某一种特定的晶格结构的新化合的的生成，需要满足3个方面的要求：①控制化学计量关系的价态平衡；②控制离子间大小相互取代的可能；③修饰理想结构的配位情况变化，这种理想结构是基于假定离子是刚性的，不可穿透的，非畸变的球体。实际复合金属氧化物催化剂的结构，常是有晶格缺陷的，非化学计量的，且离子是可变形的。阳离子一般小于阴离子。晶格结构总是由配置于阳离子周围的阴离子数所决定。对于二元化合物，配位数取决于阴阳离子的半径比，即ρ=r阳/r阴。最后还有考虑离子的极化。因为极化作用能使围绕一个电子的电荷偏移，使其偏离理想化的三维晶格结构，以致形成层状结构，最后变为分子晶体，变离子键为共价键。（1）尖晶石结构的催化性能

其结构通式可写成AB2O4。其单位晶胞含有32个O=负离子，组成立方紧密堆积，对应于式A8B16O32。正常晶格中，8个A原子各以4个氧原子以正四面体配位；16个B原子各以6个氧原子以正八面体配位。有一些尖晶石结构的化合物具有反常的结构，其中B原子的一半占据正四面体位，另一半B与所有的A占据正八面体位。还有A与B完全混乱分布的尖晶石型化合物。（1）尖晶石结构的催化性能

AB2O4尖晶石型氧化物：8个负电荷可用3种不同方式的阳离子结合的电价平衡：（A2++2B3+）（A4++2B2+）（A6++2B+）A2+离子可以是Mg2+、Ca2+、Cr2+、

Mn2+、Fe2+、Co2+、Nr2+、Cu2+、

Zn2+、Cd2+、Hg2+或Sn2+；B3+可以是Al3+、Ga3+、In3+、Ti3+、V3+、

Cr3+、Mn3+、Fe3+、Co3+、Ni3+或Rh3+。（2）钙钛矿型结构的催化性能

这是一类化合物，其晶格结构类似于矿物CaTiO3，是可用通式ABX3表示的氧化物，此处X是O=离子。A是一个大的阳离子，B是一个小的阳离子。在高温下钙钛矿型结构的单位晶胞为正立方体，A位于晶胞的中心，B位于正立方体顶点。此中A的配位数为12（O=），B的配位数为6（O=）。基于电中性原理，阳离子的电荷之和应为+6，故其计量要求为：[1+5]=AIBVO3；[2+4]=AIIBIVO3；[3+3]=AIIIBIIIO3具有这三种计量关系的钙钛矿型化合物有300多种。有关钙钛矿型催化剂，原则如下：①组分A无催化活性，组分B有催化活性。A和B的众多结合生成钙钛矿型氧化物时，或A与B为别的离子部分取代时，不影响它基本晶格结构。故有A1-xABO3型的，有AB1-xBO3型的，以及A1-xAB1-yBO3型的等。②A位和B位的阳离子的特定组合与部分取代，会生成B位阳离子的反常价态，也可能是阳离子空穴和/或O=空穴。产生这种晶格缺陷后，会修饰氧化物的化学性质或者传递性质。这种修饰会直接或间接地影响它们的催