陶瓷工艺学第三章

坯体和釉料的配料计算陶瓷工艺学3.1坯体的制备3.1.1坯料配方已知某坯料的实验公式，需算出所需原料在坯料中的质量百分比。3.1.1.1由坯料的实验公式计算如欲配制的坯料为(Ba0.85Sr0.15)TiO3，采用的原料为BaCO3、SrCO3、TiO2。计算各种原料的质量分数可按商标中的计算步骤进行计算，计算结果列成下表。3.1.1.2按坯料预定的化学组成进行计算若已知坯料的化学组成及所用原料的化学组成，可采用逐项满足的方法，求出各种原料的引入质量，然后求出所用各原料的质量分数。设各种原料为纯原料，其理论组成分别为碳酸钙(CaO56.03％、CO243.97％)，滑石(MgO31.7％、SiO263.5％、H2O4.8％)，苏州高岭土(Al2O339.5％、SiO246.5％、H2O14％)。计算如下表所列。已知某坯料的化学组成(质量分数)如下所示：Al2O393.0％，MgO1.3％，CaO1.0％，SiO24.7％所用原料为工业氧化铝(未煅烧)、滑石(未煅烧)、碳酸钙、苏州高岭土，求出其质量分数方法如下。表中计算所用原料总量为1.78+4.10+4.51+91.22=101.61，化为所用原料的质量分数为：课程回顾粉体的制备与合成物理粉碎法：化学合成法：颚式破碎机、圆锥破碎机、锤式破碎机、反击式破碎机、轮碾机、球磨磨碎、行星式研磨、振动粉碎、雷蒙磨、气流粉碎、搅拌磨粉碎、胶体磨粉碎、高能球磨粉碎固相法：热分解反应法、化合反应法、氧化物还原法液相法：沉淀法、醇盐水解法、溶胶-凝胶法、溶剂蒸发法气相法：蒸发-凝聚法、气相化学反应法(1)酸洗与磁选新型陶瓷的原料对化学成分要求十分严格，对于有害的铁杂质，常采用酸洗和磁选的方法予以清除。3.1.2坯料制备3.1.2.1原料预处理酸洗的过程大致为：将一定浓度(30％)的盐溶液注入原料中，加热煮沸，原料中的铁溶于盐酸中形成FeCl3，然后再经过多次水洗清除FeCl3，直至水溶液中不含Fe3+为止。检验是否含Fe3+的方法是取清洗水溶液数毫升，滴人数滴NH4CNS(硫氰酸铵）溶液，溶液不显示红色，即没有Fe(CNS)3生成，表示水洗达到了要求。盐酸的浓度和温度愈高，酸洗效率也愈高。磁洗是利用铁的磁性质，使物料通过强大的磁场，铁质杂质等被磁场吸引而从原料中分离出来。(2)预烧预烧工艺的关键是预烧温度、预烧气氛及外加剂的选择。实线为工业氧化铝+1%硼酸虚线为工业氧化铝这可使配料过程简化，减少配料时的计算误差和称量误差，从而使材料的组成恒定且均匀，特别是某些含量较少的原料能均匀分布。在合成过程中，原料可以排出含有的结晶水以及完成多晶转化，这对提高瓷件性能也有利。(3)预合成在新型陶瓷生产过程中，有时要将若干种单一成分的原料合成为复杂的多成分烧块，然后来配制瓷料。合成的方法通常有两种。一种是固相反应法，它是将已细碎的原料按比例称量后经球磨混合，然后压块或粉状在高温下预烧。此法工艺简单，但由于固体颗粒混合的均匀度差，影响烧块晶相分布的均匀性。另一种方法为液相反应法，这种方法是将原料以溶液状态相互混合，使混合均匀的各组分进行反应共沉淀，从而得到细小的粉料。(1)塑化剂塑化剂一般有无机塑化剂(如传统陶瓷中的黏土)和有机塑化剂两类。新型陶瓷一般采用有机塑化剂。3.1.2.2成型原料的塑化塑化是利用塑化剂使原来无塑性的坯料具有可塑性的过程。新型陶瓷的原料很多是没有可塑性的，因此成型的坯料必须进行塑化。塑化剂通常由黏结剂、增塑剂和溶剂组成。它在水溶液中能生成水化膜，对坯料表面有活性作用，能被坯料的粒子表面所吸附。这样，在瘠性粒子的表面既有一层水化膜，又有一层黏性很强的有机高分子。这种高分子是蜷曲线型分子，能把松散的瘠性粒子粘接在一起，使其具有流动性，从而使坯料具有可塑性。故称为塑化剂，有时也称为黏结剂。(2)塑化机理有机塑化剂一般是水溶性的，同时又具有极性。(3)塑化剂对坯体性能的影响①聚乙烯醇的聚合度对成型性能的影响用于塑化的聚乙烯醇聚合度一般为1500～1700。聚合度(恕)越大，弹性越大，不利于成型。聚合度也不能太小，否则由于链节过短，弹性过低，脆性增大，会失去粘接作用，也不利于成型。②黏结剂对坯体机械强度的影响实验证明，在400℃以下，黏结剂较多的坯体机械强度高；在400℃以上，含黏结剂少的坯体中产生的气孔较少，故此时坯体的机械强度高。③黏结剂对电性能的影响黏结剂用量越多，坯体中的气孔就越多，击穿电压也就越低。④黏结剂对烧成气氛的影响在焙烧时，如果氧化不完全，坯件中的塑化剂将产生CO气体，而与坯件中某些成分发生还原反应，导致制品性能变坏。⑤塑化剂挥发速率的影响选择塑化剂时，它的挥发温度范围要大，以利于生产控制。否则因塑化剂集中在一个很窄的温度范围内剧烈挥发，会导致瓷件产生开裂缺陷。对于新型陶瓷用瓷料的粒度，应是越细越好，但过细对成型性能不利。因为瓷料过细，颗粒越轻，流动性越差；同时过细的瓷料的比表面积大，所占的松装体积也大，因而成型时不易充实模具，以至于产生空洞，致密度低。若制成团粒，则流动性好，装模方便，分布均匀。这不仅有利于提高坯件密度，改善成型和烧成密度分布的一致性，而且由于团粒的填充密度提高，空隙率较低，使干压成型时的松装比减小，压缩比增大，可减小钢模的外形尺寸。3.1.2.3压制成型粉料的造粒造粒是在原料细粉中加入一定量的塑化剂，制成粒度较粗、具有一定假颗粒度级配、流动性较好的团粒(20～80目)，以利于新型陶瓷坯料的压制成型。常用的造粒方法主要有手工造粒法、加压造粒法、喷雾干燥造粒法、冻结干燥法。(1)手工造粒法

瓷料中加入适量的塑化剂(如浓度为5％的聚乙烯醇水溶液)，混合均匀后进行过筛，利用塑化剂的黏聚作用，获得粒度为840µm左右的均匀的粗团粒。这种方法操作简单，但混合搅拌的劳动强度大；若搅拌塑化剂不均匀，使坯体分层和密度不一致，会影响制品的最终性能。同时，团粒必须陈腐12h以上，故生产周期长。本法仅适用于小批量生产和实验室试验。(2)加压造粒法

将瓷料加入塑化剂，预先搅拌混合均匀，过筛(获得粒度为840µm左右)，然后在液压机上用压模以18～25MPa的压力保压约1min，压成圆饼，破碎过筛后即成团粒。本法的优点是团粒体积密度大，制品的机械强度高，能满足各种大体积或复杂形状制品的成型要求。它是新型陶瓷生产中常用的方法，既适合大中型工厂中的生产，也适合实验室试验。但本法效率低，工艺操作要求严格。(3)喷雾干燥造粒法

如图所示，将混合有适量塑化剂的瓷料预先制成浆料，再用喷雾器喷人造粒塔进行雾化和热风干燥，出来的粒子即为流动性较好的球状团粒。本法造粒好坏与料浆黏度、喷雾方法等有关。本法适用于现代化大规模的连续生产，效率高，工作环境大大改善，但设备投资大，工艺较复杂。(4)冻结干燥法

本法是将金属盐水溶液喷雾到低温有机液体中，使其立即冻结，冻结物在低温减压条件下升华、脱水后进行热分解，即得所需的成型坯料。这种粉料呈球状，组成均匀，反应性与烧结性良好，适用于实验室试验。成型坯体质量与团粒质量关系密切。团粒的质量是指团粒的体积密度、堆积密度与团粒形状。体积密度大，成型后坯体质量好。球状团粒易流动，且堆积密度大。在上述几种造粒方法中，以喷雾干燥造粒的质量最好。采用注浆成型的新型陶瓷坯料，因其中多为瘠性物料，必须采取一定措施，使浆料具有一定的悬浮性。让料浆悬浮的方法一般有两种：一种是控制料浆的pH值；另一种是利用有机表面活性物质的吸附。3.1.2.4注浆成型用浆料(1)控制料浆的pH值

控制料浆的pH值，使之悬浮的方法适用于呈两性物质的粉料，一些氧化物料浆的黏度随pH值的变化如下图所示。两性氧化物在酸性或碱性介质中，发生以下的离解过程：离解程度决定于介质的pH值。介质pH值变化，引起胶粒ζ−电位的变化，而ζ−电位的变化又引起胶粒表面吸力与斥力平衡的改变，从而控制这些氧化物胶粒的胶溶或絮凝。以A12O3料浆为例，从上图可见，pH值从1变化到14，浆料ζ−电位出现两次最大值，当pH值为3时，ζ−电位=+183mV；当pH值为12时，ζ−电位=-70.4mV。对应于ζ−电位最大值时，料浆的黏度最低，而且在酸性介质中，料浆黏度更低。在酸性介质中，Al2O3呈碱性，在颗粒表面发生的反应如下：在碱性介质中，Al2O3呈酸性，其表面发生的反应如下：生产中应用此原理来调节Al2O3浆料的pH值，使之悬浮和聚凝，如在酸洗过程中加入Al2(SO4)3，使之聚凝。生产Al2O3制品时，pH值一般控制在3～4之间，使料浆获得较好的流动性和悬浮力。(2)有机胶体与表面活性剂物质的吸附生产中常用阿拉伯树胶、明胶和羧甲基纤维素来改变Al2O3料浆的悬浮性能。如在酸洗时，为使Al2O3粒子快速沉降，可加入0.21％～0.23％阿拉伯树胶。而在注浆成型时，可加入1.0％～1.5％的阿拉伯树胶以增加料浆的流动性。对于同一种物质，其用量不同时所起作用相反的原因在于阿拉伯树胶是高分子化合物。当阿拉伯树胶用量少时，由于黏附的Al2O3胶粒较多，使重量增大，从而引起聚沉。有些与酸等起反应的瘠性料可以用表面活性物质来使料浆悬浮，如CaTiO3料浆中加入0.3％～0.6％的烷基苯磺酸钠，能得到很好的悬浮效果。但增加阿拉伯树胶量时，它的线型分子在水溶液中形成网络结构，而Al2O3胶粒表面形成一层有机亲水保护膜，因此Al2O3胶粒要碰撞聚沉就很困难，从而提高了料浆的稳定性。3.2釉料的制备在通常情况下，建筑陶瓷材料表面存在一层或透明或乳浊的玻璃态材料，称为釉层。它是由多种氧化物组成的低共熔混合物在高温下熔融、流动而形成的，主要作用是装饰、保护、防水。3.2.1釉料的釉式釉料组成的表示方法也和坯体一样，可以各氧化物的质量分数表示或以各种原料的实际配料量来表示，也可以实验公式表示。实验公式简单明了，易于记忆，可以从其酸碱比例判断其在熔融方面的某些性质，便于分析研究，并便于与其它釉料进行比较。在表示釉料时与表示坯料时所不同的地方是：釉式是将各助熔剂（R2O+RO，有时简写为RO）的系数之和调整为1，而坯式是将中性氧化物（R2O3）的系数调整为1。下面就是以实验公式表示的一个日用瓷釉料的釉式：各种釉的釉式各种釉的釉式3.2.2釉料配方决定一种釉料的配方过程，也就是对于适应于某一种坯料的釉料的研究过程。由于釉料不能脱离坯体而单独存在，因此在釉料的研究中总是以改变釉料的成分来适应坯体，而不是改变坯体成分适应釉料，因为坯料组成的变动会造成许多生产工序的调整。3.2.2.1釉料配方的配制原则合理的釉料配方对获得优质釉层是极为重要的，在制定具体配方时要求掌握几个原则。（1）根据坯体的烧结性质调节釉料的熔融性质釉料的熔融性质釉料必须具备良好的熔融性能，即釉料必须在坯体烧结温度下成熟。同时具有较高的始熔融温度，较宽的熔融温度范围(不小于30℃)。在此温度范围内，熔融状态的釉能均匀铺在坯体上，不被坯体的微孔吸收。在冷却后能形成平整光滑的釉面，一般要求釉的成熟温度接近坯体烧结温度或略有偏低。高温素烧的二次烧成制品，一般釉烧温度低于素烧温度60～120℃。包括釉料的熔融温度、熔融温度范围和釉面性能三方面的指标。釉料的膨胀系数与坯体的相适应，可保证釉料转为固态后，在釉层中产生不太大的正压力，这可以提高瓷坯的机械强度，消除釉层的开裂和剥落等缺陷。一般要求釉料的膨胀系数略低于坯体膨胀系数，两者相差程度取决于坯釉的种类和性质。釉料的组成波动范围很广，为了保证坯釉的紧密结合，形成良好的中间层，应使两者的化学性质相近而又保持适当的差别。一般以调节坯、釉的酸度系数C.A来控制。细瓷器坯料酸度系数C.A为1～2，硬瓷釉C.A为1.8～2.5，软瓷釉C.A为1.4～1.6；精陶器坯料C.A为1.2～1.3，精陶釉C.A为1.5～2.5。也有人认为C.A为0.8～2.0。（2）釉料的膨胀系数与坯体膨胀系数相适应（3）坯体与釉料的化学组成相适应釉用原料较坯用原料复杂得多，既有天然原料，又有多种化工原料。各种原料在高、低温下的性能如熔融温度、高温黏度、密度、膨胀系数等有很大差别。即使釉料化学组成合理，若原料选用不当，也得不到具有良好工艺性能的釉浆。如石英砂、燧石、石英岩、煅烧石英的主要化学组成都是SiO2，但对釉的性状影响都不相同。欲得到相同形状的釉，就得改变烧成工艺，否则就得改变釉的组成。（4）釉的弹性模量与坯的弹性模量相匹配坯釉结合的好坏与釉的弹性和抗张强度有关。既要求釉质地坚硬，耐磨损，有较高的抗张强度，又要求其具有与坯相匹配的弹性模量。（5）合理选用原料用等量的萤石置换石灰石，可制成玻璃化完全、熔融非常好的釉；以釉的熔融性能而言，釉料中的Al2O3最好由长石而不是由黏土引入，以避免因熔化不良而失去光泽。考虑到釉料组分多属于密度不同的瘠性原料，为提高釉浆悬浮性和防止釉层干燥开裂或烧后缩釉，釉中的Al2O3部分也可由黏土引入，但其用量应限制在10％以下。如黏土含铁量在5％以内，引入碳酸钙可使釉更加洁白或提高乳白感，使用BaSO4较BaCO3更好。碳酸锶对于减少釉中气泡是颇为有效的；引入MgO，采用白云石比用滑石好，以白云石引入MgO时，不产生乳浊现象，以滑石引入MgO时，易助长乳浊现象，但可提高白度，同时又能改善釉浆悬浮性，增加釉的烧成范围，提高釉的抗气氛能力，克服烟熏和发黄缺陷。用硅灰石代替部分长石，能消除釉面针孔缺陷，增加釉面光泽，扩大熔融范围；以珍珠岩代替长石，可降低釉的熔融温度50～100℃，并能增加釉面光泽；釉的组成中以2％～5％的釉烧碎瓷粉替代Al2O3，可使制品白度提高2％～3％。①首先要掌握坯料的化学与物理性质，如坯体的化学组成、膨胀系数、烧结温度、烧结温度范围及气氛等。②必须明确釉料本身的性能要求(如白度、光泽度、透光度、化学稳定性)及制品的性能要求(如机械强度、热稳定性、耐酸碱性、釉面硬度)。③制釉原料化学组成、原料的纯度以及工艺性能等。此外，工艺条件对釉的影响也很大，如细度与表面张力的关系，釉浆稠度对施釉厚度的影响，燃料种类、烧成方法、窑内气氛等对釉料的影响。3.2.2.2釉料配方的确定以变动化学组成或实验公式中的氧化物物质的量或者是两种氧化物的物质的量之比来配成一系列的釉式，然后通过制备，烧成并测定它们的物理性质，找到符合要求的配方。为了弄清楚某一种氧化物变动时所产生的影响，在研究中每次变动一个因素而保持其余的不变。3.2.2.3釉料配制方法（1）配方的确定釉料配制方法是用化学组成或者实验公式来表示的。在得到良好的配方后，再进行配方的调整试验。此时可用优选法或正交试验法，以求得到一介釉面各项性能指标最佳的釉料配方。通过调整配方试验得到较佳釉料配方后，再进行较大规模的半工业试验和工业试验，以求得到配方在生产条件下，各项工艺指标的最佳值。通过对试验结果的分析，确定生产配方及各项工艺参数。各种陶瓷制品所用釉的类型以及它们的组成可用下列釉式表示。①多孔陶瓷生料釉：RO·(0.1～0.4)Al2O3·(2.5～4.5)SiO2；②炻瓷器生料釉：RO·(0.2～0.6)Al2O3·(2.0～5.0)SiO2；③瓷器或硬质精陶：RO·(0.5～1.2)Al2O3·(5.0～12)SiO2。制品的生料长石釉，其中Al2O3和SiO2的上限属于硬质瓷器釉，下限是精陶釉或软质瓷器釉。在生料釉中，R2O

(K2O+Na2O)和RO(CaO+MgO)等氧化物间的比例很重要。塞格尔规定RO基的组成为：0.3(K2O+Na2O)和0.7(CaO+MgO)；陶瓷工业一般规定RO基的组成为：(0.10～0.30)K(Na)2O；(0.40～0.70)CaO；(0.00～0.30)MgO；(0.00～0.07)SrO；(0.00～0.70)BaO。欧洲高温瓷釉范围大致为：RO·(0.6～1.2)Al2O3·(4.7～15)SiO2研究了各国的瓷器釉，RO基的组成为：一般瓷器釉(0.04～0.37)K2O；(0.01～052)Na2O；(0.15～0.89)CaO；(0.00～0.13)MgO欧洲瓷器釉(0.39～0.82)K(Na)2O；(0.15～0.36)CaO亚洲瓷器釉(0.05～0.48)K(Na)2O；(0.51～0.89)CaO从以上分析可以得出如下结论：欧洲瓷器釉以长石釉为主，亚洲瓷器釉以石灰釉为主。瓷器釉中二氧化硅和氧化铝的物质的量的比例范围，应根据成熟温度变化而定(见表3.10)。常用的瓷器釉在一般烧成范围下，当RO维持不变时，即0.3K2O和0.7CaO，SiO2与Al2O3的比值在(7：1)～(10：1)之间。当RO基的组成为0.3K2O和0.7CaO，SiO2与Al2O3的比例在较大范围内变化时，与釉性质的关系如图3.8所示。例如图中RO·0.6Al2O3·4SiO2、RO·0.6Al2O3·4.2SiO2分别是SK9、SKll烧成的优质光泽透明釉的实例。从图3.9看出，上述两组成的变形温度分别为1250℃、1227℃。瓷釉组成的光泽轴AB、CD如图上实线所示，它们分别是SK9、SKll烧成时最佳光泽釉组成的分布线。图中虚线EF是索特威尔命名的共熔轴，即RO恒定时，改变SiO2/Al2O3时系统的最低共熔组成点连接线。从图中可知共熔轴和光泽轴并不完全一致。这就表明，该系列的共熔组成不一定都是最好的光泽釉，仅在光泽釉与共熔釉交点附近的组成才是优质的光泽透明釉的组成。在不同温度下进行釉烧，绘图3.10、图3.11，从图中可看出，当釉烧温度一定时，釉的性质取决于釉的组成之比Al2O3/SiO2。釉烧温度不同，获相同性能的釉面所需的Al2O3/SiO2的值就不相同。在低温下元光泽釉的配方，提高烧成温度，有时却成为优质光亮釉。我国陶瓷工作者对于锥号10～16釉曾做过精确实验，其釉式范围为：④对于一定烧成温度，釉的性能取决于Al2O3/SiO2的值，SiO2使用量的范围比Al2O3的要广，但其比值仍保持在一定范围之内。上述组成的最优配方RO·0.6Al2O3·4SiO2和RO·0.6Al2O3·4.2SiO2，从图3.9、图3.10查出其始熔融温度分别为1125℃、1127℃，熔融温度为1300℃。由图3.10、3.11、3.12还可以得出如下结论：①SiO2-Al2O3图上的光泽釉和半