有机化学环烃

第四章

环

烃

（Chapter4cyclohydrocarbons）Ⅰ脂环烃（AlicyclicHydrocarbon）1)命名：①简单环烃只需在相应脂肪烃的名称前加一“环”字；②对取代环烃的碳链编号时,应使所有取代基的位置号尽可能最小，且较优的基团给以较大的编号；③环上有不饱和键时，应使其位置号最小；④简单的环上连有较长的碳链时，可将环作取代基。如:

2-环丙基庚烷4.1脂环烃的命名和异构（Nomeclature&Isomerism）

取代基位置异构①碳链异构

；环结构异构

②立体异构。

*小环：3~4C；普环：5~7C；中环：8~11C；大环：12C以上。2)

异构：4.2环烷的结构（StructureofCycloalkanes）*环烷烃中C原子为SP3杂化,通常环烷中的C-C键角不等于杂化轨道间的夹角.因此C-C键间的电子云并未达到最大程度的重叠,因此环烷的稳定性比相应的直链烷烃低。通常叫“分子内存在张力”，这种张力是因键角偏差引起故称“角张力”。环烷中C原子数↘，键角偏差↗，角张力↗，稳定性↘。这种带有角张力的结构常被形象的称为“弯曲的键”。

（bananabond香蕉键）*三元以上的环，成环原子可不在同一平面内。如:这样可使C-C间杂化轨道渐趋正常，键角和最大程度重叠。即减小键角偏差，降低角张力。4.3环己烷及其衍生物的构象（ComformationofCyclohexane&itsDerivatives）*

环己烷分子中的6个C原子可以有两种保持正常C-C-C键角的空间排列方式，即船式和椅式：

*

从构象看，椅式环己烷中个C原子所连基团呈邻为交叉式；而船式环己烷中则呈全重叠式，故船式不如椅式稳定。环己烷及其衍生物在一般情况下都以椅式存在。船式（Boatform）椅式（Chairform）*环己烷中的C-H键可分为两类，一类垂直于C1、C3、C5(或C2、C4、C6)形成的平面，叫直立键，以a键（axial，轴向的）表示；另一类大体与环的平面平行，叫平伏键，以e键（equatorial，赤道的）表示。*椅式构象有两种形式：（a）和（b）。室温下，两种椅式构象不断互相翻转，a键和e键也不断地相互转变。但对于多元取代的环己烷，一般说来最稳定的构象是e键取代基最多的构象。*在不考虑构象而只讨论构型时，可将环己烷写成平面六边行，根据取代基位于环平面的上、下两侧而命名为“顺式”或“反式”。（a）（b）4.4.1物理性质（PhysicalProperties）*

不溶于水，比水轻。环烷的沸点比相应烷烃略高。

4.4.2化学性质（ChemicalProperties）*

三元和四元环烷由于C-C间电子云重叠度较差，结构不够稳定，容易与一些试剂加成开环而成链状化合物。

4.4脂环烃的性质（PropertiesofAlicyclicHydrocarbons）1）催化氢化：*由反应条件可见，四元环比三元环稳定。五元以上的环烷难以开环。2）与溴的作用：*

环丙烷及环丁烷的加成反应不如烯烃活泼，并且也不易被KMnO4氧化。五、六元环或高级环烷与溴不发生加成，而是在光照下发生取代反应。*

环烯或环炔中的不饱和键具有一般不饱和键的通性。金刚烷存在与石油中，含量约百万分之4。它是无色晶体，比水重（1.07），易发生取代反应，也可氧化成醇，它的衍生物可用作药物。

*金刚烷（Adamantane）：分子式C10H16。由四个椅式六元环形成立体笼式结构，相当于金刚石晶格中部分碳原子的排列，故名。II.芳香烃（AromaticHydrocarbons）4.5芳香烃的分类及命名（Classification&Nomenclature）1）分类：①单环芳烃（含一个苯环）；②多环芳烃（含两个以上苯环）。*芳香族化合物因其最初从树脂或香精油中获取而得名。由于这些物质中都含有苯环结构，因此就把含有苯环的一大类化合物叫做芳香族化合物。此类化合物有一些独特的化学性质，统称为“芳香性”。2）命名：A.单环芳烃：①

苯的简单同系物以苯为母体命名。当苯环上接有不饱和键或多碳烷基时，将苯环作为取代基，称为苯基。以Ph-（phenyl-）表示；②

苯环上C原子编号应使取代基位置号之和最小，且较优的基团给以较大的编号。只有两个取代基时，位置可用邻（1,2-）、间（1,3-）、对（1,4-）表示；③甲苯、邻二甲苯、异丙苯、苯乙烯等少数芳烃也可作为母体命名，但当两个取代基相同时，则作为苯的衍生物来命名。

B.多环芳烃：（联苯类、多苯代脂肪烃、稠环芳烃）①联苯类：苯环间以单键相连。*各苯环单独编号，不同苯环上碳原子的号码用符号加以区别。

1,4-联三苯1,3-联三苯4,4’-二甲基联苯②多苯代脂肪烃：可看作脂肪烃分子中的氢被苯环取代的产物。③稠环芳烃：两个或更多的苯环彼此共用两个相邻C原子连结起来，此种连接称为并联。这类化合物各有自己的特殊名称及编号方法。按取代烃命名：1,2-二苯乙烯*各环系C原子编号按如上顺序。萘和蒽中还常用α代表1,4,5,8位，β代表2,3,6,7位，γ代表9,10位。菲萘蒽一、单环芳烃（MonocyclicAromaticHydrocarbons）4.6苯的结构（Structureofbenzene）*实验事实：i）苯不能使Br2的CCl4溶液褪色，也不易被KMnO4氧化；ii）苯与Br2在催化剂作用下不进行加成，而是得到取代产物，且其一元取代产物只有一种。*苯分子中，6个C原子和6个H原子都在同一平面内，C原子组成一个正6边形，C-C键长完全相等（0.1396nm），所有键角都是120o。*

苯分子中C原子为SP2杂化，三个SP2杂化轨道分别与两个C和一个H形成三个σ键，所有C原子的剩余P轨道又互相重叠，形成一个环闭共轭体系，即一个环状离域的π电子云。此电子云像两个轮胎一样分布与分子平面的上、下两侧，由于所有C原子上P轨道的重叠程度完全相等，所以C-C键长完全相等，比烷烃中的C-C键短，而比孤立的C=C键长，是一种电子密度完全平均化了的没有单双键之分的大π键。故苯的结构式也常写为：*

苯及其同系物均为无色液体，比水轻，不溶于水，易溶于石油醚、醇、醚等有机溶剂，可燃（燃烧时冒黑烟），有毒。

4.8苯的化学性质（Chemicalpropertiesofbenzene）*

芳香性：芳香族化合物共有的特点——较稳定，不易被氧化，不易加成，易发生取代反应。（特点：i）C/H比高；ii）键长趋于平均化；iii）平面或接近平面的构型，基态时有全离域的闭壳电子层；iv）具有与脂肪族化合物明显不同的光谱性质；v）具有相当高的热力学稳定性；vi）难以氧化、加成，易发生亲电取代。）

4.7苯的物理性质（Physicalpropertiesofbenzene）*

芳香性的结构条件：有环闭共轭体系，体系中原子在一个平面内，平面的上下两侧有环状离域的π电子云，且该π电子云中的P电子数必须符合4n+2规则（称为休克尔规则（Hückel），这里n为整数）。

4.8.1取代反应（SubstitutionReaction）1）卤代（halogenation）：苯和Cl2、Br2一般情况下不发生取代反应，但在铁或相应铁盐等的催化下加热，可得卤代苯及卤化氢。*二溴代产物只是少量。2）硝化（nitration）：以浓硝酸和浓硫酸（或称混酸）与苯共热，可得到硝基苯。*增加HNO3浓度，提高反应温度，可得间二硝基苯。*若对甲苯进行硝化，则无需浓H2SO4，且30℃下即可反应，主要得到邻对位硝基甲苯。*可见甲苯比苯易于硝化，苯又比硝基苯易于硝化。3）磺化：苯与浓H2SO4共热，可得苯磺酸。

*此反应可逆。苯磺酸与水共热可脱去苯磺酸。此反应常被用于在苯环的某些特定位置引入某些基团。

4）傅氏（Friedel—Crafts）反应：在无水AlCl3等的催化下，苯与卤代烃反应生成烷基苯，称为傅氏烷基化反应。是向芳环上导入烷基的方法之一。*反应中往往容易产生多烷基取代苯，且如果R是3个C以上的烷基，反应中还常发生烷基的异构化。此反应可逆。*

除卤代烷外，烯烃或醇也可用来向苯环上导入烷基。*在无水AlCl3催化下，苯还能与酰氯或酸酐进行类似的反应得到酮：此反应称为傅氏酰基化反应，是制备芳酮的主要方法，此反应不发生异构化。★芳环上连有强吸电子基（如-NO2、等）时则不发生傅氏反应。所以傅氏酰基化反应不能生成多元取代物。

4.8.2加成反应*苯及其同系物不易进行加成反应，但在一定条件下可与H2、Cl等加成得到脂环烃或其衍生物。*一般情况下苯的加成不停留在生成环己二烯或环己烯的阶段，说明其中不存在孤立双键。4.8.3氧化*加热情况下，苯不被KMnO4、KCr2O7等强氧化剂氧化，但苯的同系物如甲苯或其它烷基苯可被KMnO4、KCr2O7等氧化，最终产物总是苯甲酸。

*这说明烷基比苯环更容易被氧化，但与苯环相连的C原子上不含有氢时，（如叔丁基苯<C6H6-C(CH3)>）则侧链不易被氧化成羧基。*在较高温度下及特殊催化剂作用下，苯可被空气中的氧氧化开环,生成顺丁烯二酸酐。4.8.4烷基侧链的卤代*在没有铁盐存在时，烷基苯与氯经较高温度或紫外光照，可在烷基侧链而非苯环上发生卤代反应。*上述反应按自由基(游离基)历程进行。*甲苯以外的烷基苯在同样条件下，主要是与苯环相连的C原子上的氢被卤素取代.4.8.5亲电取代反应的历程*前述四种芳环上的取代反应都属亲电取代,反应历程一般可表示如下：1）卤代：卤代反应的催化剂是铁盐或氯盐，如FeX3、AlCl3等。以Fe作催化剂时首先有：此络合物可做为亲电子试剂，将Br+转给苯环，形成碳正离子及FeBr4-：

FeX3或AlCl3为路易斯酸，可与卤素络合物而使卤分子极化：最后苯脱去质子得到溴苯：2）硝化:亲电试剂硝基正离子NO2+按下式生成:3)

磺化：亲电试剂为缺电子的SO3，按下式生成。*某些情况下，磺化反应是由苯环SO3H+进攻开始的。

反应历程：4)傅氏反应：亲电试剂为烷基正离子（R+）或酰基正离子（），它们是在路易斯酸AlCl3作用下产生的：以1-氯丙烷为例：*产生的烷基正离子趋向与重排为更稳定的结构（如丙基正离子→异丙基正离子，从而正电荷可分散在两个烷基上）：*因此傅氏反应中如果引入的是三个C以上的烷基,往往以烷基异构化的取代产物为主。4.8.6苯环上的取代基的定位规律(定位效应)*定位效应：在苯的二元取代反应中，第二个取代基进入的位置常决定于第一个取代基。这种第一个取代基对第二个取代基的定位作用叫定位效应。*根据大量实验结果,一些常规基团可根据其定位效应分为两类：①邻对位定位基(第一类定位基)：

②间位定位基(第二类定位基)：(致钝作用由强到弱)*根据经验规律：若基团中与苯环直接相连的原子带有不饱和键或正电荷,该基团通常是间位定位基,反之为邻位定位基。例外：--CH=CH2为邻位定位基而--CCl3为间位定位基。请按发生芳环上的取代反应从易到难的顺序排列下列化合物。1．(1)叔丁苯(2)溴苯(3)苯(4)苯甲酸2．(1)甲苯(2)对苯二甲酸(3)苯胺(4)苯乙烯3．(1)苯甲醚(2)氯苯(3)苯磺酸4.8.7定位规律与电子效应*电子效应：电子密度分布的改变对物质性质的影响。诱导效应

共轭效应

1）诱导效应（InductiveEffect）：多原子分子中，一个键的极性可以通过静电作用力沿着与其相邻的原子间的σ键继续传递下去。*吸引电子的诱导效应叫亲电诱导效应；反之为给电子的诱导效应。*诱导效应依靠的静电力随距离增大而迅速减弱，一般至Cγ就很弱了。*诱导效应比较的标准是H原子。电负性大于氢的叫亲电基，小于氢的叫给电基。*结构式中常在键上画一箭头表示电子转移方向。如:CH3→Cl。

2）

共轭效应（Conjugativeeffect）：*

共轭效应是由于相邻p轨道的重叠而产生的，除π-π共轭外，还有p-π共轭以及超共轭效应（涉及σ轨道与π轨道间作用，比π轨道间作用弱得多）。*以氯乙烯分子为例，诱导效应使分子链上的电子密度向氯转移，而共轭效应则是是电子密度往П键转移，因此其C-Cl间电子密度比氯乙烷中高，C-Cl键长比氯乙烷中短，分子的偶极矩比氯乙烷小。其整体表现出的电子效应为亲电子的诱导效应与给电子的共轭效应之和。取代基通过诱导效应和共轭效应可影响苯环上电子密度分布。邻对位定位基大多对苯环起给电子作用，使苯环上电子密度增高，有利于亲电取代反应的进行，对苯环有活化作用.间位定位基对苯环则起吸电子作用，使苯环上电子密度降低，对亲电反应有致钝作用。

★一般来说，苯环上的取代基中，与苯环直接相连的原子，如带有未共用电子对，并能与苯环形成p-π共轭体系的（如-NH2，-OH等），则对苯环有给电子效应（卤素）除外；如与苯环直接相连，且取代基与苯环间能形成π-π共轭体系[如

，]则这类取代基对苯环起吸电子作用。*对卤素来说，虽然p-π

共轭效应使苯环上电子密度有所升高，但由于卤素电负性较强，总的效应使苯环上电子密度降低，因此有致钝作用。*用分子轨道法可近似算出取代苯中各环上的位置的有效电荷分布。以无取代苯环上各位置有效电荷为0，则有：由此可见其不同的定位效应。

二、稠环芳烃（PolynuclearAromaticHydrocarbons）*

特点：都是固体，密度〉1，有的能致癌。代表：萘（naphthalene）、蒽（anthracene）、菲（phenanthrene）。（合成染料、药物等的重要原料）结构：平面型分子，具有环闭共轭体系，但与苯不同，其P轨道重叠程度不完全相同，故分子中各个碳碳键键长不完全相等。*分子轨道法计算出个C原子上电子云密度在萘中以（1，4，5，8）位最高，（2，3，6，7）位次之。蒽和菲中以9，10位为最高。4.9萘（Naphthalene）*无色片状晶体，熔点80.3℃，沸点218℃，不溶于水，能溶于乙醇、乙醚、苯等有机溶剂。易升华。俗称卫生丸。4.9.1萘的取代反应举例*一元取代反应一般优先在α位进行。*但产物异构体的比例常随具体反应或反应条件的不同而有较大的差异。*

二元取代产物的构型决定于原有基团的性质，如环上有邻对位定位基，取代会发生在同环。当环上有一个间位定位基时，由于其致钝作用，取代反应主要发生在异环的5或8位。*萘的取代反应极为复杂，在不同反应或不同条件下，产物往往不同，不可一概而论。4.9.2加氢四氢化萘进一步氢化时须采用催化氢化：

萘比苯易加成。<同样条件下苯不被还原>四氢化萘十氢化萘