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文档简介
第9
章
核磁共振波谱法和质谱法简介HarbinEngineeringUniversity9.1
核磁共振波谱法简介9.2质谱法简介HarbinEngineeringUniversity9.1核磁共振波谱法
核磁共振(nuclearmagneticresonance,NMR)是近几十年发展起来的新技术,已成为化合物结构测定的有力工具。
核磁共振波谱,与红外光谱、紫外光谱一样,也是一种能谱。测定这种能谱是根据一些原子核(如1H、13C、19F等)在强磁场中会产生能量分裂,形成能级。当用一定频率的电磁波对样品进行照射时,特定结构环境中的原子核就会吸收相应频率的电磁波而实现共振跃迁。在照射扫描中记录发生共振时的信号位置和强度,就得到NMR谱。根据NMR谱图上吸收峰的位置、强度和精细结构可以研究分子结构等问题。9.1.1核磁共振波谱法概述
核磁共振的现象是1946年由美国斯坦福大学的F.Block和哈佛大学的E.M.Purcell等人同时发现的。这一发现立即引起科学界极大的兴趣。因此1952年他们二人获得了诺贝尔物理学奖。
多年来,核磁共振波谱技术已取得极大的进展和成功,检测的核从1H到几乎所有的磁性核;测定的样品除溶液外,又出现了固体高分辨核磁技术,
20世纪80年代又产生了核磁共振成像技术。这些实验技术的迅速发展,使核磁共振的研究领域不断扩大。它不仅是研究物质的物理性能、分子结构、分子构型构象等的重要手段,而且也是高分子材料、生理生化、医疗卫生等方面科研和实验的重要工具。
核磁共振波谱可按照测定的对象分类,测定1H的称为氢谱,常用1H-NMR表示;测定13C核的称为碳谱,常用13C-NMR表示。还有氟谱、磷谱、氮谱等。9.1.2核磁共振波谱分析基本原理
若原子核存在自旋,产生核磁矩:自旋角动量:I:自旋量子数;h:普朗克常数;自旋量子数(I)不为零的核都具有磁矩,只有核磁矩不为零的核才具有核磁共振现象。核磁矩:1.原子核的自旋讨论:
(1)
I=0的原子核
O(16);C(12);S(22)等,无自旋,没有磁矩,不产生共振吸收。
(2)I=1
或
I>0的原子核
I=1:2H,14N
I=3/2:11B,35Cl,79Br,81Br
I=5/2:17O,127I
这类原子核的核电荷分布可看作一个椭圆体,电荷分布不均匀,共振吸收复杂,研究应用较少;
(3)I=1/2的原子核
1H,13C,19F,31P
原子核可看作核电荷均匀分布的球体,并象陀螺一样自旋,有磁矩产生,是核磁共振研究的主要对象,C,H也是有机化合物的主要组成元素。2.
核磁共振现象
自旋量子数I=1/2的原子核(氢核),可当作电荷均匀分布的球体,绕自旋轴转动时,产生磁场,类似一个小磁铁。
当置于外加磁场H0中时,相对于外磁场,可以有(2I+1)种取向:氢核(I=1/2),两种取向(两个能级):(1)与外磁场平行,能量低,磁量子数m=+1/2。(2)与外磁场相反,能量高,磁量子数m=-1/2。3.核磁共振条件
在外磁场中,原子核能级产生裂分,由低能级向高能级跃迁,需要吸收能量。能级量子化。射频振荡线圈产生电磁波。对于氢核,能级差:
E=B0
(磁矩);产生共振需吸收的能量:E=B0=h0
;由拉莫进动方程:0=20=B0
;共振条件:
0=
B0/(2)。共振条件:(1)
核有自旋(磁性核);(2)
外磁场,能级裂分;(3)
照射频率与外磁场的比值0/B0=/(2)。4.核磁共振波谱仪1.永久磁铁:提供外磁场,要求稳定性好,均匀,不均匀性小于六千万分之一。扫场线圈。2.射频振荡器:线圈垂直于外磁场,发射一定频率的电磁辐射信号。60MHz或100MHz。3.射频信号接受器(检测器):当质子的进动频率与辐射频率相匹配时,发生能级跃迁,吸收能量,在感应线圈中产生毫伏级信号。4.样品管:外径5mm的玻璃管,测量过程中旋转,磁场作用均匀。核磁共振波谱仪9.2质谱法简介
质谱(MS)分析是现代物理与化学领域内使用的一个极为重要的分析测试工具。从第一台质谱仪的出现(1912年)至今已经有90多年的历史。早期的质谱仪器主要用于测定原子质量,同位素的相对丰度,以及研究电子碰撞过程等物理领域。第二次世界大战时期,为了适应原子能工业和石油化学工业的需要,质谱法在分析化学中的应用受到了高度重视。后来由于出现了高分辨率的质谱仪,这种仪器对复杂有机分子所得的质谱图,分辨率高,重现性好,因而成为测定有机化合物结构的一种重要手段。
9.2.1质谱分析基本原理与质谱仪进样系统离子源质量分析器检测器1.气体扩散2.直接进样3.气相色谱1.电子轰击2.化学电离3.场致电离4.激光
1.单聚焦
2.双聚焦
3.飞行时间4.四极杆
高真空下工作:离子源(10-310-5Pa);质量分析器(10-6Pa
)(1)大量氧会烧坏离子源的灯丝;(2)用作加速离子的几千伏高压会引起放电;(3)引起额外的离子-分子反应,改变裂解模型,谱复杂化。1.基本原理原理与结构电离室原理与结构仪器原理图质量分析器原理在磁场存在下,带电离子按曲线轨迹飞行;
离心力=向心力;m
2/R=B0zV曲率半径:
R=(m
)/zB0
质谱方程式:m/z=(B02R2)/2V离子在磁场中的轨道半径R
取决于:
m/z
、B0、V改变加速电压V,可以使不同m/z
的离子进入检测器。质谱分辨率
=M/M
(分辨率与选定分子质量有关)加速后离子的动能:
(1/2)m
2=eV
=[(2V)/(m/e)]1/2离子峰的主要类型
1.分子离子峰
分子电离一个电子形成的离子所产生的峰。分子离子的质量与化合物的相对摩尔质量相等。
有机化合物分子离子峰的稳定性顺序:芳香化合物>共轭链烯>烯烃>脂环化合物>直链烷烃>酮>胺>酯>醚>酸>支链烷烃>醇。分子离子峰的特点:
一般质谱图上质荷比最大的峰为分子离子峰;有例外。形成分子离子需要的能量最低,一般约10电子伏特。
质谱图上质荷比最大的峰一定为分子离子峰吗?如何确定分子离子峰?
例如:CH4
M=1612C+1H×4=16M13C+1H×4=17M+112C+2H+1H×3=17M+113C+2H+1H×3=18M+2同位素峰分子离子峰2.同位素离子峰(M+1峰)
由于同位素的存在,可以看到比分子离子峰大一个质量单位的峰;有时还可以观察到M+2,M+3……;3.碎片离子峰
一般有机化合物的电离能为7-13电子伏特,质谱中常用的电离电压为70电子伏特,使结构裂解,产生各种“碎片”离子。正己烷一、饱和烃的质谱图1.直链烷烃质谱图正癸烷分子离子:C1(100%),C10(6%),C16(小),C45(0)有M/z:29,43,57,71,……CnH2n+1系列峰(σ—断裂)有M/z:27,41,55,69,…
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