物理化学期末复习第一章

第一章热力学第一定律物理化学1.1热力学第一定律

1.2功与过程

1.3热与过程

1.4理想气体的热力学

1.5化学反应热

第一章热力学第一定律1.1

热力学第一定律1.1.1基本概念

1.1.2热力学第一定律

1.1.1

基本概念1.1.1.1体系与环境1.体系:所研究的对象。（物系或系统）2.环境：体系以外并与体系密切相关的部分。注（1）体系与环境的划分不绝对（2）体系与环境的界面可以是实际存在的，也可以是虚拟的3.体系分类敞开体系：体系与环境之间既有物质交换又有能量交换根据体系和环境之间有无能量与物质交换封闭体系：体系与环境之间没有物质交换只有能量交换3.体系分类3.体系分类孤立体系：体系与环境之间没有物质交换没有能量交换

孤立体系=体系+环境1.状态：体系的物理性质和化学性质的综合表现状态函数：描述体系状态的性质（或函数）2.状态函数的特点：状态一定，值一定；反之亦然异途同归，值变相等，

周而复始，数值还原。如质量、温度、压力、体积、浓度、密度等B（P2,V2,T2）A（P1,V1,T1）ⅠⅡ1.1.2.2状态与状态函数1.1.2.2状态与状态函数状态函数的微小变化是全微分，并且可积分状态函数代数运算的结果仍然是状态函数，如ρ=m/V状态函数之间存在着相互联系，如对于一定量的理想气体p、V、T之间存在下列关系

pV=nRT2.状态函数的特点：3.根据状态函数与体系物质的量的关系，状态函数可以分为两类：广度性质强度性质其数值与体系中物质的量成正比，具有加和性。整个体系的该广度性质的数值，是组成体系的各部分该性质数值的总和其数值与体系中物质的量无关，没有加和性。整个体系的该强度性质的数值与各个部分的该强度性质的数值相同思考（1）两个广度性质状态函数相除得到的状态函数是广度性质还是强度性质？（2）浓度、质量、温度、压力（压强）、体积、密度、折射率分别是广度性质还是强度性质？1.1.2.2状态与状态函数1.1.2.3过程和途径1.过程：当体系的状态发生变化时，状态变化的经过，强调变化的方式2.途径：完成变化的具体步骤，强调经由路径的不同注：

过程和途径不是严格区分的两个概念，不强调方式和路径的时候可通用几种常见的过程等/定温过程：体系始态、终态及过程中的温度等于环境温度且为常数。

T始=T终=T体=T环=常数等/定压过程：体系始态、终态及过程中的压力等于环境压力且为常数。

p始=p终=p体=p环=常数等/定容过程：在变化过程中，体系的容积始终保持不变。

V始=V终=V体=常数T体=T环=常数p体=p环=常数1.1.2.3过程和途径几种常见的过程绝热过程:

在变化过程中，体系与环境不发生热的传递。对那些变化极快的过程，如爆炸，体系与环境来不及发生热交换，那个瞬间可近似作为绝热过程处理。循环过程：

从始态出发，经过一系列变化后又回到了始态的变化过程思考：经循环过程后，所有状态函数的改变量等于零么？1.1.2.3过程和途径1.1.2.4功和热体系与环境之间的能量传递形式有热和功两种形式。1.热：由于体系与环境之间的温度差而引起的能量传递形式，用符号Q表示；2.功：除热以外，体系与环境之间其它形式的能量传递统称为“功”，用符号W表示(2)非体积功：体积功以外的所有其他功称为非体积功，用符号W′表示。功的分类(1)体积功：在一定的环境压力下，由于体系体积的改变而做的功；1.1.2.4功和热功和热的特点：(1)功和热不是状态函数，与具体过程和途径有关。（过程量）(2)热力学中规定环境对体系做功为正值，而体系对环境做功为负值；以体系吸热为正值，而以体系放热为负值；1.1.2.4功和热1.1.2热力学第一定律1.1.2.1能量守恒定律1840年左右，焦耳发现了热功当量1.1.2.1能量守恒定律热功当量状态1状态2升高相同的温度加热机械功电功W=0Q=0Q=0热功当量状态1状态21卡=4.184焦在使体系升温这一作用效果上做功和热传递是等效的

电量热法1.1.2.1能量守恒定律机械量热法1.1.2.1能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。

能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量能量可以从一个物体转移到另一个物体，也可以从一种形式转变为另一种形式，在相互转化时不同形式的能量有着严格的量的关系，在转移、转化过程中，能量的总值不变1.1.2.1能量守恒定律第一类永动机人们曾试图制造一种不供给能量而可连续不断对外做功的机器—第一类永动机。无数事实表明，第一类永动机是不可能制成的。1.1.2.1能量守恒定律1.1.2.2热力学能状态1状态2Q1W1Q2W2热力学定义：该状态函数为热力学能（内能）该状态函数会是？状态1状态2Q1+W1Q2+W21.1.2.2热力学能1.热力学能：是指体系内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用势能等。符号“U”。2.热力学能的特点：

（1）热力学能是广度性质的状态函数。

1.1.2.2热力学能

2.热力学能的特点：

(2)热力学能的绝对值是无法测量的，然而热力学能的变化值是可以通过实验测量计算得到的热力学能，例如

W=0，ΔU=Q

Q=0，ΔU=W（3）在数学上具有全微分性质，其微小变化可表示为dU。1.1.2.2热力学能1.1.2.3“热一”数学表达式

U1

U2Q1U2-U1

=

Q+WQ2W1W2U=Q+WU=Q+W对微小变化过程：dU=Q+W注:（1）U是状态函数，数学上具有全微分性质，微小变化可用微分符号d表示

（2）Q和W不是状态函数，微小变化用变分符号表示1.1.2.3“热一”数学表达式1.2功与过程1.2.1体积功1.2.2可逆过程的特点1.2.1体积功1.体积功：在一定的环境压力下，由于体系体积的改变而做的功体积功定义式dl2.理想气体定温下经不同途径膨胀功的计算始态终态不同途径

(n,T,p1,V1)（n,T,p2,V2)(1)真空膨胀（自由膨胀）p外=01.2.1体积功(2)一次恒外压膨胀V(p1,V1)V2p外=p2V1(p2,V2)1.2.1体积功恒外压求体积功公式封闭体系（g、l、s）；外压恒定思考:等压过程求体积功的公式是什么？p=p外1.2.1体积功(3)二次恒外压膨胀p(p1,V1)V2V1(p2,V2)Vp外=p21.2.1体积功(4)无限多次膨胀——可逆膨胀pV(p1,V1)(p2,V2)1.2.1体积功pV(p1,V1)V2V1(p2,V2)1.2.1体积功(4)无限多次膨胀——可逆膨胀略去二级无穷小量dpdV，代入理想气体状态方程，得：1.2.1体积功(4)无限多次膨胀——可逆膨胀pV(p1,V1)(p2,V2)1.2.1体积功(4)无限多次膨胀

———可逆膨胀热力学的可逆过程

由一连串的无限接近于平衡态的微小变化所构成的过程一点一点地无限缓慢的从始态变化到终态

体系的所有物理量都是一点一点地无限缓慢的变化1.2.1体积功等温可逆过程求体积功公式封闭体系理想气体，等温可逆膨胀或压缩过程均可1.2.1体积功∣WⅣ∣＞∣WⅢ∣＞∣WⅡ∣＞∣WⅠ∣由上述分析可见，四种不同的等温膨胀途径中体系做功之绝对值的大小顺序为：假设：把膨胀到终态的气体再经过不同

的等温压缩途径压缩回初始状态一次恒外压压缩p(p1,V1)V2p外=p1

V11.2.1体积功假设：把膨胀到终态的气体再经过不同的

等温压缩途径压缩回初始状态二次恒外压压缩pV(p1,V1)V2p外,2=p1V1(p2,V2)

1.2.1体积功等温可逆压缩假设：把膨胀到终态的气体再经过不同的

等温压缩途径压缩回初始状态pV(p1,V1)(p2,V2)∣WⅣ′∣〈∣WⅢ′

∣〈∣WⅡ′

∣不同的等温压缩途径中体系做功之绝对值的大小顺序为体系返回原状态，体系虽然恢复原态，但环境失去功，得到热一次恒外压膨胀一次恒外压压缩体系返回原状态，体系虽然恢复原态，但环境失去功，得到热二次恒外压膨胀二次恒外压压缩等温可逆膨胀等温可逆压缩体系循原过程返回，不仅体系恢复原态，而且未给环境留下功热转化的痕迹，即环境也恢复原状态1.2.2.可逆过程的特点(1)可逆过程由一连串无限接近于平衡态的微小变化组成，因而过程进行的无限缓慢。(2)若循原过程的逆过程无限缓慢进行，可以使体系和环境同时恢复原状态。(3)在定温的可逆过程中，可逆膨胀过程体系对环境做最大功（绝对值）；可逆压缩过程环境对体系做最小功（绝对值）。1.3热与过程1.3.1定容热QV

1.3.2定压热Qp

1.3.3定容热容CV和定压热容Cp

1.3.4热容与温度的关系1.3.1定容热QV封闭体系发生W′=0的定容变化过程，根据定容即dV=0积分得可得则成立条件1）封闭体系2）W′=03）定容1.3.2定压热Qp

定压热H≡U+pV

δQp=H2–H1=dH或Qp=ΔH封闭体系发生W′=0的定压变化过程，根据定压下p=p外

定义则有成立条件1）封闭体系2）W′=03）定压在定容或定压条件下，只做体积功的体系（W′=0）的定容热QV或定压热Qp在数值上与状态函数U的改变量相等，但不能由此认为QV，Qp也是状态函数。注：1.3.3定容热容CV和定压热容Cp

1.热容：使一定量的均相物质在无相变、无化学变化且W′=0条件下温度升高1K所需吸收的Q称为热容，用C表示，单位以J·K-1表示2.热容的数学表达式①比热容：

若物质为1kg，其热容称为比热容C，其单位为J·K-1·kg-1。②摩尔热容：

对于1mol物质，其热容称为摩尔热容Cm，单位为J·K-1·mol-1。3.热容的分类(1)按物质的数量进行分类1.3.3定容热容CV和定压热容Cp

(2)按进行的过程分类①定容热容②定压热容定容下的热容叫定容热容，用符号CV表示，定义为：定压下的热容叫做定压热容，用符号Cp表示，定义为：1.3.3定容热容CV和定压热容Cp

③定容摩尔热容、定压摩尔热容如果体系所含的物质的数量为单位物质的量，则有摩尔定容热容和摩尔定压热容，即1.3.3定容热容CV和定压热容Cp

4.热容与热力学能、焓的关系若体系只做体积功，因为δQV=dU，δQp=dH，则有：分离变量积分，则有：

适用于封闭体系在定容/定压，W'=0条件下单纯发生温度改变时计算ΔU、ΔH1.3.3定容热容CV和定压热容Cp

1.4理想气体的热力学1.4.1焦耳实验1.4.2理想气体的热力学能与焓1.4.3理想气体的热容1.4.4理想气体的绝热可逆过程1.4.1焦耳实验

1843年焦耳（Joule）做了低压气体的自由膨胀实验始态终态低压气体体系与外界无热无功交换的水浴环境实验现象:水浴的温度没有变化。1.4.1焦耳实验现象分析:(1)低压(理想)气体向真空膨胀，则W=0；

(2)水浴(环境)温度没有变化，说明低压气体(体系)既没有放热也没有吸热，即Q=0。综上ΔU=0

实验结论：理想气体自由膨胀过程中，热力学能(U)保持不变。1.4.2理想气体的热力学能与焓对于一定量的纯物质，热力学能U由任意两个性质状态函数来确定。设U=U（T,V），当状态变化时，则有：理想气体自由膨胀过程中dT=0，dU＝0，dV>0，同理推论1：理想气体的U只是T的函数，与V和P无关根据焓的定义：

H=U+pV

在恒温条件下，将上式对体积V求偏导数可得：理想气体同理推论2：理想气体的H只是T的函数，而与V和p无关1.4.2理想气体的热力学能与焓理想气体恒温时pV=常数所以1.4.3理想气体的热容

理想气体在无化学变化、无相变化、只做体积功的任意过程中,其U和H的变化均可表示为：

1.理想气体的热力学能、焓与热容的关系由焓的定义知H=U+pV，体系发生变化时有

dH=dU+d(pV)

当W′=0的理想气体体系发生变化时得

CpdT=CVdT+nRdT

所以：Cp

－CV=nR

对于lmol理想气体，则有：2.理想气体定压摩尔热容与定容摩尔热容的关系1.4.3理想气体的热容Cp,m

－CV,m=R3.理想气体的CV,m及Cp,m值多原子理想气体：CV,m=3R；Cp,m=4R通常温度下，理想气体的CV,m和Cp,m均可视