第二章电导分析法

第二章电导分析导体:有导电能力的物质称为导体。利用超导材料的抗磁性，将超导材料放在一块永久磁体的上方，由于磁体的磁力线不能穿过超导体，磁体和超导体之间会产生排斥力，使超导体悬浮在磁体上方。利用这种磁悬浮效应可以制作高速超导磁悬浮列车。所谓核磁共振，是具有核磁矩的物质在一定的恒定磁场和交变磁场同时作用下，会对变化的电磁场产生强烈的共振吸收现象。利用高温超导体的线圈可以通过极大的电流而产生极强的磁场，可以比一般磁场高两倍数量级，检测的灵敏度取决于所加磁场的大小，磁场越大，氢的共振讯号越强得到的图越清晰，提高早期诊断可能性。导体电子导体：依靠电子的定向流动而导电。如：金属导体(电线、电缆)、某些金属氧化物、石墨等。离子导体(又称电解质导体)：借助离子在电极作用下的定向移动进行导电。如：电解质溶液和某些固体电解质。

电解质溶液能导电，而且当溶液中离子浓度发生变化时，其电导也随之发生变化。用电导来指示溶液中离子的浓度就形成了电导分析法。电导分析法:依据物质电导与浓度之间关系，确定待测组分含量的方法。§2-1电导分析的基本原理

提纲12345电导及电导率摩尔电导率与极限摩尔电导率离子独立移动定律离子淌度电解质溶液的电导与其浓度关系的理论解释§2-1电导分析的基本原理一、电导及电导率1、电导：衡量导体导电能力的物理量，与电阻互为倒数关系。

G=1/R=I/V单位：西门子S，1S=1-1

2、电导率：单位体积的导体所具有的电导。

G=A/l（单位：Sm-1）3、电导池常数：电导池装置一定，面积A

与L固定不变，因此l/A为定值。

=l/A（单位：m-1）=G

用电导率直接来衡量导电能力。电导池常数Kcell的测定：

Kcell=

(已知)/G(测定)

例1：在电池中，放有两支面积为1.25×10-4m2的平行电极，相距0.105m，测得溶液的电阻为1995.6Ω，计算电导池常数和溶液的电导率。解：已知A=1.25×10-4m2,l=0.105m,R=1995.6Ω

池常数m-1

由G=1/R=k/

得到：

k=

/R=840/1995.6=0.421S·m-1

由于两极间的距离及板的横截面积不好测量，所以电导率不能直接准确测得，一般是用已知电导率的标准溶液测出其电导池常数，再测出待测液的电导率。二、摩尔电导率与极限摩尔电导率1、摩尔电导率(m)：定义:两块平行的大面积电极相距1m时，它们之间有1mol的电解质溶液，此时该体系所具有的电导，用符号m表示。它与电导率的关系为：

（单位：Sm2mol-1）电极2c=1mol·m-3

电极11m2m1m

例2：某电导池内装有两个直径为4.0×10-2m并相互平行的圆形电极，电极之间的距离为0.12m，若池内盛满浓度为0.1mol·L-1

的AgNO3溶液，并施加20V电压，则所测电流强度为0.1976A。试计算池常数、溶液的电导、电导率和AgNO3的摩尔电导率。解：已知A=3.14×4×10-4=1.256×10-3m2,l=0.12m,c=0.1mol·L-1=100mol·m-3

池常数θ=l/A=0.12/(1.256×10-3)=95.5m-1

溶液的电导G=I/E=9.88×10-3S

电导率：

k=G·θ=9.88×10-3×95.5=0.943S·m-1

Λm=k/c=9.43×10-3S·m2·mol-1电导率和摩尔电导率随浓度的变化cc1/2mNaClNaAcHAcHClKOHKClHAcLiCl强电解质：c,(c<5mol·L-1),当c1/2

0时

m并趋向于极限值m(无限稀释时的摩尔电导率)，所以可用外推法求m。而c,

m,并偏离直线。

对于弱电解质，当c1/2

0时

m

剧急增加但并不趋向于极限值m，所以不能用外推法求m。m2、极限摩尔电导率(0,m)：定义:当电解质溶液无限稀释后，摩尔电导率得到最大值，此值称为无限稀释摩尔电导率，用符号0,m表示。0,m不随浓度而改变，因此它可以作为电解质溶液导电能力的特征常数。下面是一些常见离子在水溶液的无限稀释摩尔电导率（25ºC）阳离子λοm+阴离子λοm-H+349.82OH-197.6Na+50.11Cl-76.34K+73.52Br-78.3Mg2+53.06SO42-80.0例3：用电导池常数为0.53cm-1的电导池测得某硝酸溶液的电导为22.7mS，计算该硝酸溶液的物质的量的浓度。

解：已知θ=l/A=53m-1,G=22.7mS得G=c·Λm/θ,Λm=λH++λNO3-则mol·m-3即c=0.0286mol·L-1例4：在25℃时，用面积为1.11cm2,相距1.00cm的两个平行的铂黑电极来测定纯水的电导，其理论值为多少？解：纯水的极限摩尔电导率；Λm=λH++λOH-=547.42×10-4S·m2·mol-1纯水中氢离子、氢氧根离子的浓度均为10-7mol·L-1，即c=10-4mol·m-3由纯水的电导率为k=cΛm=5.4742×10-6S·m-1所以纯水电导为G=kA/l=5.4742×10-6×1.11×10-2=6.08×10-8S五、电解质溶液的电导与其浓度关系的理论解释1、弱电解质:电离理论---摩尔电导率随浓度的增大而降低由于电解质电离度减少的缘故。2、强电解质：离子互吸理论---电解质中每个中心离子都被带有相反电荷离子和溶剂化分子包围形成离子氛。当中心离子不做运动时，离子氛处于稳定状态，球形对称。当中心离子在外电场的作用下移动时，离子氛对称性受到破坏。-----+-----+运动过程：是离子氛不断生成和破坏的过程。离子氛松弛时间：离子氛生成和消失的时间。

10-7~10-9s运动过程产生两种效应：1）电泳效应：当中心离子及其溶剂化分子在一起作定向运动时，离子氛中带相反电荷的离子也随溶剂化分子一起向相反方向移动，它使中心离子的前进受到一种阻力(电泳力)，减慢了中心离子的运动速度，因此降低了溶液电导。2）松弛效应：当中心离子向某一电极运动时，离子氛的对称性受到破坏，它必须在其移动方向的前面恢复离子氛，而在后边不断减少电荷密度。在中心离子的前方，新的离子氛未完全形成，在其后边，原来的离子氛未完全破坏的瞬间，因离子氛的变形使中心离子在其前进方向受到一种向后的拉力(松弛力)，它阻碍了离子的运动速度，因此降低了溶液电导。作业：已知0.0200mol·L-1KCl溶液在25℃时的电导率κ=0.002765S·㎝-1，实验测得此溶液的电阻为240Ω，测得0.01mol·L-1磺胺水溶液电阻为60160Ω，试求电导池常数和磺胺水溶液的κ及Λm。§2-3电导分析及其应用一、直接电导法的应用：直接电导法是直接根据溶液的电导与被待离子浓度的关系进行分析的方法。主要应用在以下几个方面：

水质纯度及土壤、海水盐度的测定：水的纯度取决于水中可溶性电解质的含量。通过测定电导率可以鉴定水的纯度。超纯水蒸馏水好水源0.5%NaCl海水30%硫酸

实验室实验用水的检测：(2)钢材中碳硫含量的测定：如:SO2被K2Cr2O7氧化，生成硫酸；CO2被碱液Ba(OH)2吸收。结果使溶液的电导率改变，根据电导率在吸收前后之差来确定其含量。(3)大气污染物测定：由各种污染源排放的大气污染气体主要有SO2

、CO、CO2及NXOY等。可利用气体吸收装置，将这些气体通过一定的吸收液，利用反应前后电导率的变化来间接反映气体的浓度.SO2H2O2、H2OH2SAg2SO4KHSO4HClH2C2O4NH3CO2NaOH例：大气中SO2的测定，SO2气体用H2O2吸收，SO2被H2O2氧化为H2SO4后电导率增加，由此可计算出大气中SO2的含量。

SO2+H2O2→H2SO4+H2O工业流程控制：---化肥生成中测定微量CO、CO2---烯烃生产中裂解气H2S的测定电导液CdCl2参比池反应管测量池(5)色谱检测器

原理:电导池里含有能吸收气体形成离子溶液或沉淀的物质，常使用双电导池，其一为参比池，不通气体；另一为检测池，通过气体，根据两池的电导之差来测定气体含量。二、电导滴定法及其应用电导滴定原理：滴定过程溶液电导率的改变，化学计量点出现突跃。(1)强碱滴定强酸:下降部分:HCl+NaCl

上升部分:NaOH+NaCl摩尔电导率H+＞OH-＞Na+(2)弱酸、

混合酸的滴定:例如：电导滴定法还可以测定用化学指示剂法无法直接准确测定的相当弱的酸，例如，硼酸（Ka=5.8×10-10）。(3)用KCl滴定AgNO3;(4)用LiCl滴定AgAc离子淌度：K+＞Ag+＞Li+

(5)氧化还原反应（Ka=5.1×10-10）计量点前：迅速上升计量点后：不变(6)络合反应

可以加缓冲溶液吗？为了减小稀释效应的影响和提高方法的准确度，应使用浓度较大的滴定剂，一般是滴定剂浓度比被滴溶液浓度大10~20倍，被测溶液为稀溶液。滴定终点确定的方法：作G~V关系图：以两条斜率不同的直线或其延长线的交点作为滴定终点。准确度：0.5~1%

三、某些物理化学常数的测定：1、电离度与平衡常数如:HAc=H++Ac-c(1-)c

c

由实验测定HAc的浓度为1.114×10-4mol/L时的电导率127.7，计算：当弱电解质在溶液里达到电离平衡时，溶液中已经电离的电解质分子数占原来总分子数的百分数叫做电离度。

或利用作图法:（2）式代入（1）式，得：2、难溶盐的溶度积如:25C时，实验测定AgBr饱和水溶液的电导率:=1.576×10-6S/cm；纯水的电导率：=1.519×10-6S/cm校正后AgBr的电导率：AgBr

=5.7×10-8S/cmKsp=(4.06×10-7)2=1.648×10-13如：乙酸乙脂的皂化反应：3、化学反应常数的测定例5：用一个具有池常数为555m-1的电导池测得饱和AgCl水溶液的电阻值67953Ω，实验用水的